氧化吸(xi)附同步技術

近年來，零價(jia)鐵(Fe0)越來越被人們(men)關注。人們(men)發現Fe0 在(zai)對(dui)As(Ⅲ)的(de)去(qu)除過(guo)程(cheng)中，包含了氧化和吸附(fu)兩個作(zuo)用(yong)，大大縮(suo)短了去(qu)除流程(cheng)。研究(jiu)表明，在(zai)有氧條件(jian)下，Fe0 經過(guo)一系列反應，將As(Ⅲ)氧化成(cheng)As(Ⅴ)，通過(guo)生成(cheng)的(de)Fe(Ⅲ)聚合(he)體對(dui)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的(de)吸附(fu)作(zuo)用(yong)以及無定形水合(he)氧化鐵(HFO)對(dui)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的(de)共(gong)沉淀作(zuo)用(yong)去(qu)除砷(shen)。

研(yan)究證實(shi)，由(you)于(yu)(yu)較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)溶解氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)(DO)和(he)(he)較低的(de)(de)(de)(de)pH 能提高(gao)(gao)Fe0 的(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)速率(lv)，DO 和(he)(he)pH 對Fe0 除(chu)(chu)砷(shen)效果(guo)有(you)較大影響(xiang)。研(yan)究表明(ming)：PO43-、NO3-的(de)(de)(de)(de)存在會減緩(huan)其對砷(shen)的(de)(de)(de)(de)去除(chu)(chu)速率(lv)，且在20 ～40 ℃內， 溫度決(jue)定著砷(shen)的(de)(de)(de)(de)去除(chu)(chu)率(lv)。制備了一(yi)種(zhong)(zhong)Fe-Mn 二元氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)物(wu)，利用五價錳的(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)性和(he)(he)三價鐵的(de)(de)(de)(de)強(qiang)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)性， 能夠有(you)效地同(tong)時去除(chu)(chu)As(Ⅲ)和(he)(he)As(Ⅴ)。實(shi)驗證實(shi)，這(zhe)種(zhong)(zhong)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)劑對As(Ⅲ)和(he)(he)As(Ⅴ)均有(you)較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)去除(chu)(chu)率(lv)，最大的(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)量分(fen)別為1.77 mmol/g 和(he)(he)0.93 mmol/g。對用主(zhu)要成(cheng)分(fen)是Fe2O3和(he)(he)MnO2的(de)(de)(de)(de)天然Fe-Mn 礦(kuang)(kuang)物(wu)處理含砷(shen)水的(de)(de)(de)(de)效果(guo)進行了研(yan)究，結(jie)果(guo)表明(ming)該類(lei)礦(kuang)(kuang)物(wu)對As(Ⅲ)的(de)(de)(de)(de)去除(chu)(chu)率(lv)高(gao)(gao)于(yu)(yu)對As(Ⅴ)的(de)(de)(de)(de)去除(chu)(chu)率(lv)，但其對As(Ⅲ)和(he)(he)As(Ⅴ)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)量均不大。D.W. Oscarson 等研(yan)究了合成(cheng)的(de)(de)(de)(de)鐵氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)物(wu)表面涂有(you)MnO2的(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)劑對As(Ⅲ)的(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)性與吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)性，發現其對As(Ⅲ)的(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)量小于(yu)(yu)單純鐵氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)物(wu)的(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)量，同(tong)時也低于(yu)(yu)將鐵的(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)物(wu)涂在MnO2上的(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)劑的(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)量。這(zhe)種(zhong)(zhong)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)劑幾乎不能氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)As(Ⅲ)。

微(wei)生物修復技術

生(sheng)物(wu)修(xiu)復技術主要是利用自然環境中生(sheng)息(xi)的(de)微生(sheng)物(wu)或投加的(de)特定微生(sheng)物(wu)， 在(zai)人為促進工(gong)程化(hua)條件(jian)下分解污(wu)染物(wu)，修(xiu)復被污(wu)染的(de)環境。該(gai)方法具有原材料來源豐富(fu)、操作成本低(di)、去除(chu)速度快、去除(chu)量大等優點。

微(wei)(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)除砷(shen)是(shi)利用(yong)某些可(ke)在較高濃度的(de)砷(shen)酸鹽(yan)(yan)和亞砷(shen)酸鹽(yan)(yan)環境中(zhong)生(sheng)(sheng)長的(de)細菌對砷(shen)進行吸附。通常微(wei)(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)對重金屬(shu)的(de)吸附量可(ke)從(cong)幾(ji)毫克(ke)每升到(dao)8%～35%(微(wei)(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)本身的(de)干重)。一般認(ren)為(wei)，細菌之(zhi)所(suo)以(yi)能抗砷(shen)，是(shi)由于細菌細胞(bao)經誘(you)導后，能夠減少(shao)砷(shen)化物(wu)在體內的(de)積累(lei)，即能專一性地排(pai)出(chu)砷(shen)化物(wu)，從(cong)而保證了磷酸鹽(yan)(yan)專一系統正常的(de)發(fa)揮(hui)作(zuo)用(yong)，避免(mian)了細菌出(chu)現“磷酸鹽(yan)(yan)饑餓”癥狀，使(shi)自身免(mian)于毒害(hai)作(zuo)用(yong)。

報(bao)道，一(yi)些(xie)微生物可用于水中過量砷的去除。這些(xie)細菌(jun)包(bao)括無(wu)色桿菌(jun)(Achromobacter)、假(jia)單孢菌(jun)(Pseudomonas)、糞產鹼桿菌(jun)(Alcaligenes faecalis)等。

膜生(sheng)物(wu)反應器(MBR)是將膜分(fen)離技(ji)(ji)術(shu)與生(sheng)物(wu)處理工藝(yi)相(xiang)結合的(de)(de)一種新(xin)型廢水處理技(ji)(ji)術(shu)。該(gai)工藝(yi)最引人注目的(de)(de)是用(yong)膜分(fen)離技(ji)(ji)術(shu)取代常規的(de)(de)活性污泥二沉池，用(yong)膜分(fen)離技(ji)(ji)術(shu)作為處理單元中(zhong)富集(ji)生(sheng)物(wu)的(de)(de)手段(duan)，而不是采用(yong)常規的(de)(de)回流(liu)循環來(lai)(lai)增加曝氣池中(zhong)微生(sheng)物(wu)的(de)(de)濃度。它是用(yong)一個外(wai)部循環的(de)(de)板(ban)框式組(zu)件來(lai)(lai)實(shi)現膜過濾的(de)(de)。

用以(yi)H2為(wei)底(di)物(wu)(wu)的(de)生(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)反應器(qi)去除(chu)砷(shen)，通過生(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)的(de)反硝化作用，As(Ⅴ) 被還(huan)原成As(Ⅲ)，硫(liu)(liu)酸被還(huan)原成硫(liu)(liu)化氫(qing)，從(cong)而(er)使As(Ⅲ)與(yu)硫(liu)(liu)化氫(qing)反應產生(sheng)As2S3沉淀，或與(yu)Fe(Ⅱ)產生(sheng)沉淀而(er)被去除(chu)。在(zai)沒(mei)有(you)硫(liu)(liu)酸根競爭的(de)條件下，As(Ⅲ)的(de)最大去除(chu)率(lv)為(wei)65%。A. Oehmen 等(deng)用生(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)反應器(qi)與(yu)水(shui)中的(de)重(zhong)金屬進(jin)行離(li)子交換， 砷(shen)在(zai)水(shui)中多以(yi)H2AsO4-、H2AsO3-的(de)形式存在(zai)。生(sheng)物(wu)(wu)膜(mo)對As 交換量是0.14 m2/h。

植物修復技術

植物修復(fu)是利用植物清除(chu)土壤(rang)中的污染物質或使污染物質無毒(du)化(hua)的技(ji)術。包括植物提(ti)取、植物揮(hui)發、根(gen)際(ji)過濾(lv)和植物固定。植物修復(fu)與傳統修復(fu)方法比較，具有成(cheng)本低、效果良(liang)好、不(bu)破壞(huai)環境等優點，已成(cheng)為普遍(bian)推崇(chong)的重金屬污染治(zhi)理(li)方法。

分(fen)別發(fa)現鳳尾蕨植物———蜈蚣(gong)草(Pteris vittata)能超(chao)富(fu)集As。又發(fa)現了P. biaurita L.、P. quadriaurita Retz 和P.ryukyuensis Tagawa 三種砷(shen)的超(chao)富(fu)集植物。首(shou)先將蜈蚣(gong)草用于水(shui)體砷(shen)污染的修(xiu)復，并獲得專利。研究發(fa)現，蜈蚣(gong)草能夠有(you)效去除地(di)下(xia)水(shui)中的砷(shen)。一株蜈蚣(gong)草3 d 就可以將砷(shen)質量濃度(du)50 μg/L、體積為600 mL 地(di)下(xia)水(shui)中的砷(shen)降至(zhi)10 μg/L。

石灰-鐵鹽法處理(li)高砷(shen)廢水工藝(yi)

生產(chan)中(zhong)(zhong)常(chang)用的(de)含(han)砷(shen)(shen)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)處(chu)理(li)方(fang)法(fa)有(you)： 石(shi)灰(hui)軟化(hua)(hua)法(fa)、硫化(hua)(hua)法(fa)、離(li)子(zi)交(jiao)換法(fa)和(he)石(shi)灰(hui)鐵(tie)(tie)鹽法(fa)等。其中(zhong)(zhong)石(shi)灰(hui)軟化(hua)(hua)法(fa)僅(jin)(jin)在(zai)含(han)砷(shen)(shen)量很少(0.2～0.3mg/L)的(de)飲用水(shui)(shui)(shui)(shui)處(chu)理(li)中(zhong)(zhong)采用。硫化(hua)(hua)法(fa)對(dui)低濃度的(de)含(han)砷(shen)(shen)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)處(chu)理(li)有(you)效， 去除率也高， 但對(dui)亞砷(shen)(shen)酸鹽處(chu)理(li)效果不好， 且藥劑(ji)費用貴(gui)， 殘(can)留量大。離(li)子(zi)交(jiao)換法(fa)處(chu)理(li)含(han)砷(shen)(shen)酸鹽和(he)亞砷(shen)(shen)酸鹽廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)都很有(you)效， 但設備投資高， 處(chu)理(li)費用昂貴(gui)， 僅(jin)(jin)在(zai)低濃度廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)處(chu)理(li)中(zhong)(zhong)有(you)應用的(de)實例。目前使用最廣(guang)泛的(de)處(chu)理(li)流程為石(shi)灰(hui)鐵(tie)(tie)鹽法(fa)， 因為石(shi)灰(hui)和(he)硫酸亞鐵(tie)(tie)均為廉價(jia)的(de)藥劑(ji)， 故有(you)成本優勢(shi)。廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)采用直接(jie)加石(shi)灰(hui)中(zhong)(zhong)和(he)、加鐵(tie)(tie)鹽和(he)雙氧(yang)水(shui)(shui)(shui)(shui)氧(yang)化(hua)(hua)沉淀除砷(shen)(shen)， 該(gai)工藝(yi)流程見(jian)圖1。

硫化鈉-石灰鐵(tie)鹽(yan)除(chu)砷法(fa)石灰鐵(tie)鹽(yan)法(fa)的(de)缺點是會產出大(da)量的(de)沉渣， 且其中的(de)Ca3(AsO4)2渣在一(yi)定的(de)條件(jian)下會出現反溶， 引起二(er)次污染， 需(xu)要二(er)次處理。我國(guo)大(da)多數有色冶煉廠(chang)的(de)含砷酸性廢水， 多采用石灰鐵(tie)鹽(yan)法(fa)處理。

有色冶(ye)煉廠原來采用石(shi)灰(hui)鐵(tie)鹽法處理(li)(li)高砷廢水(shui)(shui)， 經(jing)過(guo)研究(jiu)，改為現在(zai)的(de)硫化鈉-石(shi)灰(hui)鐵(tie)鹽法處理(li)(li)工藝， 取(qu)得了很(hen)好的(de)效果(guo)。處理(li)(li)后可(ke)將(jiang)砷的(de)質量濃度(du)控(kong)制在(zai)0.5mg/L 以下; 同時將(jiang)生成的(de)雌黃作為商(shang)品出售， 少量中和污泥(石(shi)膏)返回冶(ye)煉配料; 廢水(shui)(shui)處理(li)(li)過(guo)程中產生的(de)有害氣體(ti)經(jing)引風機引入石(shi)灰(hui)中和過(guo)程吸收， 完(wan)全實現了廢水(shui)(shui)處理(li)(li)過(guo)程的(de)三廢零排放(fang)。

1 工藝原理

該廠制酸(suan)廢水中硫酸(suan)的(de)質量濃度(du)達(da)20mg/L 以上， 其中的(de)砷主(zhu)要以亞砷酸(suan)存在(zai)， 酸(suan)度(du)很高(gao)時， 砷還可以離子形式存在(zai)。工(gong)藝的(de)第一階段(duan)為硫化鈉沉(chen)砷， 反應如下：

兩段Na2S 沉(chen)砷(shen)后(hou)， 再用石灰(hui)(hui)-氧(yang)化(hua)-鐵(tie)鹽(yan)(yan)法除殘余砷(shen)， 其原理是： 先用石灰(hui)(hui)中和廢水(shui)(shui)中的硫酸使(shi)pH = 10 ～ 11， 然(ran)后(hou)加雙氧(yang)水(shui)(shui)和鐵(tie)鹽(yan)(yan)， 使(shi)砷(shen)氧(yang)化(hua)并和石灰(hui)(hui)一起反應(ying)， 生成砷(shen)酸鈣(gai)沉(chen)淀(dian)。Fe2+ 亦(yi)被氧(yang)化(hua)并水(shui)(shui)解生成氫氧(yang)化(hua)鐵(tie)。由(you)于氫氧(yang)化(hua)鐵(tie)膠體表面積大，吸(xi)附力強， 可把As2O3、Ca3(AsO3)2、Ca3(AsO4)2等雜(za)質吸(xi)附共沉(chen)。

由(you)于(yu)(yu)砷(shen)酸鐵不(bu)(bu)溶解于(yu)(yu)水(shui)(shui)， 而亞(ya)砷(shen)酸鐵在水(shui)(shui)中(zhong)(zhong)還有一定的溶解度(du)， 因(yin)此需(xu)(xu)要將(jiang)廢水(shui)(shui)中(zhong)(zhong)的三(san)價(jia)砷(shen)氧化成五價(jia)砷(shen)后(hou)進(jin)行處理才(cai)能獲得滿意的效果。另外，生(sheng)產中(zhong)(zhong)使用(yong)(yong)的鐵鹽并不(bu)(bu)是(shi)三(san)價(jia)鐵， 而是(shi)FeSO4， 也需(xu)(xu)要將(jiang)其氧化。為了不(bu)(bu)引入新的雜質， 生(sheng)產中(zhong)(zhong)選用(yong)(yong)了雙氧水(shui)(shui)作(zuo)氧化劑(ji)。

2 工藝流程(cheng)在(zai)除砷過程(cheng)中(zhong)， 如果廢水中(zhong)有銻鹽存在(zai)， 也(ye)會發生類似反應而被除去(qu)。

含砷(shen)(shen)酸性(xing)廢水(shui)(shui)經(jing)取(qu)樣化驗后分批泵入(ru)(ru)(ru)一(yi)段(duan)反(fan)(fan)應(ying)池， 加(jia)入(ru)(ru)(ru)1.1倍理論需(xu)要(yao)量(liang)的(de)硫化鈉溶液(ye)(ye)(ye)， 用(yong)硫酸調節并控制反(fan)(fan)應(ying)的(de)ph值為1.7～ 2.3。反(fan)(fan)應(ying)終了后壓濾(lv)， 濾(lv)液(ye)(ye)(ye)及洗滌(di)液(ye)(ye)(ye)泵入(ru)(ru)(ru)二段(duan)反(fan)(fan)應(ying)池， 按10倍理論需(xu)要(yao)量(liang)加(jia)入(ru)(ru)(ru)硫化鈉溶液(ye)(ye)(ye)進行二次(ci)脫砷(shen)(shen)。將二段(duan)反(fan)(fan)應(ying)漿(jiang)液(ye)(ye)(ye)過濾(lv)， 濾(lv)渣(zha)與一(yi)段(duan)濾(lv)渣(zha)一(yi)起裝袋(dai)作(zuo)為副(fu)產(chan)品雌黃(huang)出售， 濾(lv)液(ye)(ye)(ye)進入(ru)(ru)(ru)三段(duan)反(fan)(fan)應(ying)池， 加(jia)入(ru)(ru)(ru)石(shi)灰調節溶液(ye)(ye)(ye)ph值至10～11。然后加(jia)入(ru)(ru)(ru)硫酸亞(ya)鐵和雙氧水(shui)(shui)，使(shi)砷(shen)(shen)生成砷(shen)(shen)酸鈣、砷(shen)(shen)酸鐵和堿式砷(shen)(shen)酸鐵沉(chen)淀。正常生產(chan)條(tiao)件下， 三段(duan)反(fan)(fan)應(ying)后溶液(ye)(ye)(ye)砷(shen)(shen)的(de)質量(liang)濃(nong)度可降至0.25mg/L的(de)水(shui)(shui)平。所得(de)石(shi)膏渣(zha)經(jing)自然干燥后送冶(ye)煉系統作(zuo)為熔劑使(shi)用(yong)。

因硫(liu)化鈉溶解槽過程(cheng)中會產生(sheng)少量(liang)H2S、SO2等氣體， 故一(yi)段、二段反(fan)應(ying)槽均密(mi)封防腐(fu)， 用引風(feng)機將(jiang)產生(sheng)的(de)H2S、SO2等氣體引入三段反(fan)應(ying)池(chi)中和吸收(shou)， 確保無廢(fei)氣溢(yi)出。整個(ge)工藝實(shi)現了零排放，含砷(shen)酸性廢(fei)水經(jing)兩段硫(liu)化鈉法加一(yi)段石灰-氧(yang)化-鐵鹽法除砷(shen)處理(li)后(hou)， 主要(yao)有害元素(su)砷(shen)的(de)質(zhi)量(liang)濃度穩定(ding)控制在(zai)0.5mg/L 以下， 平均0.27mg/L， 其(qi)它(ta)有色(se)重金屬的(de)脫(tuo)除率也達到《污(wu)水綜合排放標準(zhun)》(GB 8978-1996)規定(ding)的(de)要(yao)求(qiu)， 可以供生(sheng)產循環(huan)使用， 或中和至ph<9后(hou)外排。

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