難降(jiang)解有機廢(fei)(fei)水的(de)(de)治理(li)(li)作為環(huan)保(bao)(bao)領(ling)域(yu)的(de)(de)重(zhong)(zhong)要(yao)(yao)(yao)課題(ti)已(yi)受到全球范圍的(de)(de)重(zhong)(zhong)視(shi)，為治理(li)(li)這些廢(fei)(fei)水，保(bao)(bao)護環(huan)境，人(ren)們(men)經過(guo)長期努力，已(yi)建立了(le)許多凈化處理(li)(li)廢(fei)(fei)水的(de)(de)技術，常用的(de)(de)有物(wu)(wu)理(li)(li)法(fa)、化學法(fa)、生物(wu)(wu)法(fa)等，這些方法(fa)各有其優缺點，大都對(dui)污(wu)(wu)染物(wu)(wu)降(jiang)解不徹底、容易造成二次污(wu)(wu)染、設(she)備投資大、操作費用過(guo)高(gao)等。隨著國家對(dui)環(huan)保(bao)(bao)要(yao)(yao)(yao)求(qiu)的(de)(de)提高(gao)，現(xian)有的(de)(de)單一技術難以滿足廢(fei)(fei)水達標排放的(de)(de)要(yao)(yao)(yao)求(qiu)，因此有必要(yao)(yao)(yao)探索高(gao)效、無害(hai)化的(de)(de)新技術。

1 光(guang)催化氧化反(fan)應(ying)原理及優點

自(zi)(zi)J.H.Carey等報道(dao)了納米(mi)TiO2光(guang)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)法成功用于水(shui)中多氯聯苯(ben)(PCB)化(hua)(hua)(hua)(hua)合物(wu)脫(tuo)氯去毒(du)后，半導體多相光(guang)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)在水(shui)處理(li)領域引起了廣泛的(de)(de)(de)重視。光(guang)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)反應(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)原(yuan)理(li)可以用半導體的(de)(de)(de)能(neng)(neng)(neng)帶(dai)(dai)(dai)(dai)理(li)論來闡述。以TiO2的(de)(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)反應(ying)(ying)(ying)為(wei)(wei)例，n型半導體粒子納米(mi)TiO2的(de)(de)(de)能(neng)(neng)(neng)帶(dai)(dai)(dai)(dai)結構(gou)一般由(you)(you)低能(neng)(neng)(neng)價(jia)(jia)帶(dai)(dai)(dai)(dai)和(he)高能(neng)(neng)(neng)導帶(dai)(dai)(dai)(dai)構(gou)成，價(jia)(jia)帶(dai)(dai)(dai)(dai)和(he)導帶(dai)(dai)(dai)(dai)之間存在禁帶(dai)(dai)(dai)(dai)。能(neng)(neng)(neng)帶(dai)(dai)(dai)(dai)和(he)導帶(dai)(dai)(dai)(dai)之間的(de)(de)(de)帶(dai)(dai)(dai)(dai)隙能(neng)(neng)(neng)為(wei)(wei)3.2 ev。當半導體二氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈦受到能(neng)(neng)(neng)量大于其(qi)禁帶(dai)(dai)(dai)(dai)寬(kuan)度(du)的(de)(de)(de)光(guang)源照射時，其(qi)價(jia)(jia)帶(dai)(dai)(dai)(dai)的(de)(de)(de)電(dian)子就被激(ji)發，躍遷(qian)到導帶(dai)(dai)(dai)(dai)，產生原(yuan)初電(dian)荷分離，從而(er)產生導帶(dai)(dai)(dai)(dai)電(dian)子和(he)禁帶(dai)(dai)(dai)(dai)空(kong)穴。這些電(dian)子和(he)空(kong)穴對遷(qian)移到表(biao)面后，具(ju)有強的(de)(de)(de)接收(shou)電(dian)子的(de)(de)(de)傾向，可以參加(jia)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)還原(yuan)反應(ying)(ying)(ying)，直接將有機分子氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)(wei)正碳自(zi)(zi)由(you)(you)基(ji)或將表(biao)面現象的(de)(de)(de)水(shui)分子氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)(wei)羥(qian)(qian)基(ji)自(zi)(zi)由(you)(you)基(ji)。生成的(de)(de)(de)羥(qian)(qian)基(ji)自(zi)(zi)由(you)(you)基(ji)進攻有機物(wu)分子，使之氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)和(he)分解(jie)，最終(zhong)使有機污染(ran)物(wu)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)(wei)CO2、H2O和(he)無機鹽達(da)到礦(kuang)化(hua)(hua)(hua)(hua)。

光催化氧化法具有無毒(du)、安全、穩定(ding)性(xing)好、催化活(huo)性(xing)高、見效快、能(neng)耗低(di)、可重復使用等優點。

2 光催化氧化降(jiang)解處理有(you)機廢水的(de)應(ying)用

2.1 光催化(hua)氧化(hua)降解處理表(biao)面(mian)活性劑廢水(shui)

劉乃瑞等(deng)以三種不同(tong)類型的(de)光(guang)(guang)觸媒(mei)TiO2和十二烷基苯磺酸鈉(以下簡稱(cheng)SDBS)為試驗材料，采用UV光(guang)(guang)譜、IR光(guang)(guang)譜與TOC分(fen)析(xi)技(ji)術，對(dui)TiO2光(guang)(guang)催(cui)化(hua)(hua)分(fen)解SDBS的(de)特(te)性(xing)進行了研究。結果表明，TiO2對(dui)SDBS的(de)最佳光(guang)(guang)催(cui)化(hua)(hua)分(fen)解條(tiao)件為通空氣、微酸性(xing)反(fan)應環境和適(shi)量的(de)TiO2;同(tong)時TiO2由(you)于(yu)顆粒粒徑等(deng)物性(xing)的(de)不同(tong)，對(dui)SDBS的(de)光(guang)(guang)催(cui)化(hua)(hua)分(fen)解能力有差異。

張永天等(deng)進行(xing)耐曬(shai)大紅BBN(簡稱BBN)與表面活(huo)性(xing)劑雙組分光(guang)催化(hua)降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)(jie)，實驗結果表明pH 及(ji)底物(wu)的(de)濃度對雙組分體系的(de)降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)(jie)都有顯著影響，堿(jian)性(xing)條件更(geng)適合體系的(de)降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)(jie)，在中性(xing)場環境中兩(liang)種底物(wu)的(de)降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)(jie)效果明顯高(gao)于單組分的(de)降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)(jie)。pH=9.2 時，光(guang)照1 h，BBN 就基本(ben)褪色，光(guang)照6 h 后，十六烷基三甲基溴化(hua)銨可降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)(jie)95 %。

Amat A M 等利(li)用(yong)(yong)(yong)太陽(yang)(yang)能(neng)光(guang)催(cui)化降解兩(liang)種商業表面活(huo)性劑(ji)：十(shi)(shi)二(er)烷(wan)基硫酸鈉(SDS)和十(shi)(shi)二(er)烷(wan)基苯(ben)磺酸鈉(DBS)，實驗表明以TiO2 作催(cui)化劑(ji)進(jin)行的光(guang)催(cui)化反應是(shi)最(zui)有(you)效的方法。大(da)多數情況，在太陽(yang)(yang)光(guang)下(xia)暴(bao)露不到(dao)(dao)3 h，80 %以上的SDS 和DBS都(dou)能(neng)得到(dao)(dao)分解，同時作為光(guang)觸(chu)媒的鐵鹽還(huan)可以得到(dao)(dao)回(hui)收利(li)用(yong)(yong)(yong)，因此具有(you)很強的實用(yong)(yong)(yong)性，可用(yong)(yong)(yong)于(yu)工業治理(li)污水。

2.2 光催化氧(yang)化降解處(chu)理焦化廢水

焦化廢水(shui)是在煤的高溫干餾(liu)、煤氣(qi)凈化及化工產品(pin)精制過(guo)程中產生的一種(zhong)有毒有害高濃度有機廢水(shui)，目前國(guo)內外主要采用生物(wu)技術處理，但很難使其達到國(guo)家排放標(biao)準。

朱(zhu)天(tian)菊等采用焙燒法制備(bei)的炭負載TiO2催化(hua)劑，對廢水(shui)進行(xing)催化(hua)氧化(hua)反應(ying)。實驗結果表(biao)明，通過(guo)混(hun)凝(ning)沉降預處理后(hou)，在紫外(wai)光(guang)照(zhao)射下，加(jia)入適(shi)量(liang)H2O2，能夠(gou)大大提(ti)升光(guang)催化(hua)劑的處理效(xiao)率，化(hua)學需氧量(liang)(COD)去除(chu)率達到94 %以(yi)上，基本達到相(xiang)關的排放標準。

肖俊霞(xia)等采(cai)用TiO2光催化氧(yang)化法對焦化廢水(shui)(shui)外(wai)排水(shui)(shui)進行深度(du)(du)處理，結果表明：在(zai)反應時間為3 h，TiO2投加量為4 g/L，以(yi)及不調節廢水(shui)(shui)pH的(de)條件(jian)下(xia)，焦化廢水(shui)(shui)外(wai)排水(shui)(shui)經TiO2光催化氧(yang)化深度(du)(du)處理后總有(you)機碳(TOC)的(de)去除率(lv)為53.40 %，有(you)機物種類由66種降為23種;TiO2光催化氧(yang)化法對除多環(huan)芳烴外(wai)的(de)其(qi)他有(you)機物均有(you)較好(hao)的(de)去除效果。

2.3 光(guang)催化氧(yang)化降解(jie)處(chu)理(li)農藥廢(fei)水(shui)

農藥廢水有(you)(you)機物濃度高，且含有(you)(you)難于生物降解的(de)(de)有(you)(you)毒、有(you)(you)害物質(zhi)，處理(li)后有(you)(you)機廢水的(de)(de)化學需(xu)氧量值不易達到國(guo)家排放標準(zhun)，對其治理(li)已(yi)成為(wei)廢水處理(li)的(de)(de)難點(dian)之一。

董(dong)俊明(ming)的(de)實(shi)驗通(tong)過制備圓柱型TiO2/GeO2 復合(he)膜光(guang)催(cui)化氧(yang)化反應(ying)器和納米TiO2/GeO2 復合(he)膜對湖南某農藥制造公(gong)司水(shui)的(de)廢水(shui)進(jin)行光(guang)催(cui)化處理(li)。實(shi)驗結果表(biao)明(ming)在(zai)最(zui)佳條件下，氨氮化物(wu)和總磷的(de)降解(jie)率可(ke)達(da)(da)96.12 %以(yi)上，COD 降解(jie)率可(ke)達(da)(da)85 %以(yi)上，色度降解(jie)率可(ke)達(da)(da)86 %以(yi)上，排放廢水(shui)的(de)COD 降至(zhi)57.0 mg/L，達(da)(da)到(dao)國家工(gong)業(ye)廢水(shui)一級排放標準。

徐明(ming)芳等(deng)在自制溫控光(guang)催(cui)化反應器裝置中進行UV/Fenton光(guang)催(cui)化氧化降(jiang)(jiang)解(jie)(jie)敵(di)(di)百(bai)蟲(chong)有機磷農藥的實驗。實驗結果(guo)表明(ming)敵(di)(di)百(bai)蟲(chong)有機磷農藥光(guang)催(cui)化氧化降(jiang)(jiang)解(jie)(jie)率和COD去除率在最佳兩種(zhong)組合條件下都達(da)到85 %以上。

Auzay Samuel 等(deng)在聯合光(guang)催(cui)(cui)化(hua)和生物降(jiang)(jiang)解(jie)(jie)治理(li)殺草強廢(fei)(fei)水(shui)實驗中(zhong)，農藥廢(fei)(fei)水(shui)經(jing)光(guang)催(cui)(cui)化(hua)作(zuo)用(yong)可以提高生物降(jiang)(jiang)解(jie)(jie)能(neng)力，這項研究表(biao)明聯合光(guang)催(cui)(cui)化(hua)作(zuo)用(yong)和生物降(jiang)(jiang)解(jie)(jie)是一種經(jing)濟有效的廢(fei)(fei)水(shui)處理(li)方案。

 Lapertot Milena 等用(yong)太陽(yang)能(neng)photo-Fenton 以(yi)提(ti)高殺蟲(chong)劑廢水(shui)生物降解能(neng)力(li)(li)的實驗中得出的結(jie)論表明photo-Fenton 可以(yi)用(yong)于處理一些非生物降解能(neng)力(li)(li)的農藥廢水(shui)。

2.4 光催(cui)化(hua)氧化(hua)降解(jie)處(chu)理染料廢水(shui)

染料廢(fei)(fei)水(shui)有機污染物含量(liang)高、色度深、毒性(xing)大(da)，難(nan)生物降解的有機物成(cheng)分高，是我國目(mu)前幾(ji)種難(nan)治(zhi)理的行業廢(fei)(fei)水(shui)之一。

張輝等采(cai)用(yong)序(xu)批式(shi)自制光(guang)催(cui)化(hua)(hua)(hua)膜反(fan)應器和低(di)溫酸(suan)性溶膠(jiao)法制得的(de)銳鈦礦型TiO2催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑，250 W紫外燈(deng)光(guang)源對(dui)活性艷紅(hong)X-3B進行光(guang)催(cui)化(hua)(hua)(hua)降(jiang)解實驗(yan)。實驗(yan)結(jie)果表明反(fan)應起始(shi)pH和催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑用(yong)量對(dui)光(guang)催(cui)化(hua)(hua)(hua)膜反(fan)應器運行性能影響很(hen)大，該耦(ou)合體(ti)系的(de)最(zui)佳pH為(wei)4，染料和催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑最(zui)佳濃度比為(wei)2︰1，0.45和0.22 μm的(de)混合纖維素膜對(dui)TiO2顆粒(li)截留率可達96.5 %以上。

蔡邦宏在三層同(tong)(tong)心(xin)圓筒型玻璃容器的(de)光(guang)化學反(fan)應儀中對準確配制(zhi)一(yi)(yi)定(ding)量(liang)一(yi)(yi)定(ding)濃度的(de)SF blue染料溶液進行光(guang)催(cui)化實驗，實驗結(jie)果表明(ming)TiO2光(guang)催(cui)化對SF blue染料廢水具有很好的(de)處(chu)理(li)效果，用量(liang)少、處(chu)理(li)濃度高(gao)，且(qie)在發生光(guang)催(cui)化降解(jie)的(de)同(tong)(tong)時(shi)還伴隨著(zhu)光(guang)分解(jie)反(fan)應，表觀(guan)反(fan)應級數為二級。此外適當鼓入空氣對提高(gao)TiO2的(de)光(guang)催(cui)化效率有一(yi)(yi)定(ding)促進作用。

邱祖民等(deng)的在(zai)H2O2處理酸(suan)(suan)性大紅GR染料廢水(shui)的實驗研究結果(guo)表明(ming)，H2O2催化(hua)氧(yang)化(hua)處理酸(suan)(suan)性大紅GR染料廢水(shui)有比較好的效果(guo)，在(zai)最佳工藝條件下(xia)COD和色度的去(qu)除率分別為76.17 %和99.14 %。

Hu Chun 等的實驗通過考(kao)查(cha)四(si)種非生物(wu)降(jiang)解的商業偶氮(dan)染(ran)(ran)料(liao)的光降(jiang)解和(he)生物(wu)降(jiang)解能(neng)力實驗結(jie)果表明光催化(hua)氧(yang)化(hua)提(ti)高了(le)生物(wu)降(jiang)解染(ran)(ran)料(liao)廢水(shui)的脫(tuo)色能(neng)力，使(shi)廢水(shui)生物(wu)降(jiang)解恢(hui)復正常(chang)。

2.5 光催化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)降解處理造(zao)紙廢水

造(zao)紙工業是一個(ge)耗(hao)(hao)水耗(hao)(hao)能工業，每(mei)產生1 t紙需耗(hao)(hao)水60 m3[16]。同時(shi)排放大量的氣態(tai)、液(ye)態(tai)、固(gu)態(tai)污染物進入環境(jing)。

韓沛等采(cai)用廣西某(mou)礦的褐鐵(tie)礦制(zhi)備(bei)褐鐵(tie)礦/納(na)米TiO2復合材(cai)料，以(yi)河南省某(mou)麥草(cao)制(zhi)漿造紙廠廢水為處理對象，研究了催化(hua)(hua)劑(ji)的制(zhi)備(bei)以(yi)及不同(tong)(tong)光照時間(jian)不同(tong)(tong)催化(hua)(hua)劑(ji)用量條(tiao)件下COD和色度去除率。結果(guo)表明自制(zhi)的催化(hua)(hua)劑(ji)經過一定(ding)反應時間(jian)，廢水中的有機物(wu)(wu)被(bei)氧化(hua)(hua)分解成水和二氧化(hua)(hua)碳，還原態物(wu)(wu)質(zhi)也同(tong)(tong)時被(bei)氧化(hua)(hua)，色度和COD得到有效去除。

Pedroza A M等用(yong)白腐菌和(he)UV/TiO2/RuxSey的(de)(de)順序(xu)處理在造紙生(sheng)產(chan)，由(you)漂白過程所產(chan)生(sheng)的(de)(de)廢水，實驗結(jie)果(guo)表明經過整個工序(xu)處理后可(ke)去除(chu)92 %CR、97 %COD和(he)99 %的(de)(de)氯，達到排放標準。

2.6 光催化氧化降解處理制藥廢水

制藥(yao)廢水(shui)因(yin)生產的(de)藥(yao)物不同，其廢水(shui)成(cheng)分差異很大(da)，含有(you)(you)多種(zhong)難(nan)生物降(jiang)解的(de)毒性物質(zhi)，有(you)(you)機污染物濃(nong)度波動大(da)。

郭佳(jia)等(deng)以(yi)玻璃夾套(tao)式恒(heng)溫(wen)為反(fan)應(ying)器，以(yi)TiO2(Degusssa P25)為光(guang)催化(hua)(hua)劑(ji)進行的(de)(de)光(guang)催化(hua)(hua)反(fan)應(ying)研究，實驗結果表明在(zai)催化(hua)(hua)劑(ji)用量分別(bie)為2.5 g/L和2.0 g/L時對(dui)頭孢曲松鈉的(de)(de)降解效(xiao)果最好，分別(bie)達到93.4 %和73.8 %。體系(xi)中加入電子(zi)受體能(neng)促進光(guang)催化(hua)(hua)反(fan)應(ying)速率，而一些無機離子(zi)如HCO3-、SO42-、Cl-等(deng)的(de)(de)存在(zai)顯著降低了(le)TiO2光(guang)催化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)活性。

 顧彥等以宜(yi)昌某藥廠廢(fei)水(shui)(shui)為(wei)水(shui)(shui)處理對(dui)象，利用(yong)Fenton光催化技術對(dui)廢(fei)水(shui)(shui)進行光催化降(jiang)解(jie)研究。實驗結果(guo)表明利用(yong)太(tai)(tai)陽光、紫外(wai)光能顯著提高有(you)(you)機物的降(jiang)解(jie)速率(lv)，在太(tai)(tai)陽光照射條件(jian)下，Fenton 降(jiang)解(jie)廢(fei)水(shui)(shui)過(guo)程中，pH 在3.0 左(zuo)右，Fe3+/H2O2 為(wei)1︰1 投(tou)量(liang)比時，對(dui)廢(fei)水(shui)(shui)有(you)(you)機污染物COD 降(jiang)解(jie)效(xiao)果(guo)最好，在1 h反(fan)應時間，對(dui)廢(fei)水(shui)(shui)降(jiang)解(jie)COD 可達到(dao)國(guo)家排(pai)放(fang)標準。

Boroski M 等對來(lai)自藥品廠(chang)包(bao)括耐火材料(liao)和(he)(he)高含量水解(jie)蛋白胨有(you)機質(zhi)的廢(fei)水進(jin)行電(dian)凝法和(he)(he)光催化(hua)降解(jie)實(shi)驗，結果顯示廢(fei)水中(zhong)絕大部分污染物(wu)都能(neng)得到(dao)有(you)效地凈化(hua)，達到(dao)國家排(pai)放標準。

3 結束語

光(guang)催化(hua)氧(yang)化(hua)作為一種新(xin)型(xing)水(shui)處理技術由于其氧(yang)化(hua)能(neng)(neng)力強、高效、節(jie)能(neng)(neng)、清潔、工藝簡單、不會產生(sheng)二次染等優點越來(lai)越多地(di)受到環境治理工作者的(de)關注。特別是(shi)在(zai)處理難降(jiang)解(jie)和生(sheng)物降(jiang)解(jie)能(neng)(neng)力差的(de)有機污染物有著廣(guang)泛(fan)的(de)前景(jing)。近年來(lai)，隨(sui)著研究(jiu)人員對光(guang)催化(hua)氧(yang)化(hua)技術研究(jiu)的(de)深入，光(guang)催化(hua)反(fan)應技術取得了很大(da)的(de)發展，由單純的(de)理論研究(jiu)轉向理論與實際(ji)應用研究(jiu)。

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