內電解法處理廢水
內(nei)電解(jie)法(fa)(fa)是(shi)利(li)用鐵屑(xie)作為(wei)濾(lv)料組成濾(lv)池，廢水(shui)經(jing)濾(lv)池發生的(de)一(yi)系列電化學及物理(li)化學反(fan)應(ying)(ying)(ying)使(shi)污染物得(de)到(dao)處(chu)(chu)理(li)的(de)一(yi)項(xiang)新型廢水(shui)處(chu)(chu)理(li)技術。利(li)用該法(fa)(fa)對廢水(shui)進行預處(chu)(chu)理(li)可降低廢水(shui)中的(de)CODCr的(de)含量，去除(chu)水(shui)中色度(du)，提高(gao)廢水(shui)可生化性，并(bing)通過(guo)混凝(ning)作用降低污染負(fu)荷。內(nei)電解(jie)法(fa)(fa)具有使(shi)用范圍廣(guang)、處(chu)(chu)理(li)效(xiao)果好、使(shi)用壽(shou)命長、成本低廉、操作維護(hu)方(fang)便(bian)等優點。本文總(zong)結了國內(nei)外對內(nei)電解(jie)的(de)科研成果，論述(shu)其基本原理(li)、工業應(ying)(ying)(ying)用、改進方(fang)式及發展中存(cun)在的(de)一(yi)些問題，并(bing)探討了今后的(de)研究應(ying)(ying)(ying)用及方(fang)向(xiang)。
1 基本原理
內(nei)電解法是利用(yong)color="#000000">廢(fei)(fei)水(shui) 中(zhong)的(de)有些組分在(zai)有導電介(jie)質存在(zai)時，自發(fa)進行電化學(xue)反應，同(tong)時兼有絮凝、吸附、共(gong)沉(chen)淀等綜合作用(yong)的(de)一種廢(fei)(fei)水(shui)處理方(fang)法。如鐵碳微粒在(zai)廢(fei)(fei)水(shui)中(zhong)接觸后，利用(yong)氧化還原、絮凝等方(fang)式去除廢(fei)(fei)水(shui)中(zhong)污染物。
1.1 原電池(chi)反應
碳(tan)鑄鐵屑和惰性(xing)焦(jiao)炭顆粒浸于(yu)電(dian)(dian)解質溶(rong)液(ye)(ye)(ye)時，形成(cheng)微小原電(dian)(dian)池，在(zai)(zai)(zai)其作(zuo)用(yong)空間(jian)上(shang)形成(cheng)電(dian)(dian)場。在(zai)(zai)(zai)電(dian)(dian)位(wei)較低的鐵陽極上(shang)，鐵失去(qu)電(dian)(dian)子(zi)生成(cheng)Fe2+進入溶(rong)液(ye)(ye)(ye)，電(dian)(dian)子(zi)流(liu)向(xiang)碳(tan)陰極。在(zai)(zai)(zai)陰極附近，溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中溶(rong)解氧吸收電(dian)(dian)子(zi)生成(cheng)OH-，在(zai)(zai)(zai)偏(pian)酸性(xing)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中，陰極產生新生態[H]，進而形成(cheng)氫(qing)氣(qi)溢(yi)出。電(dian)(dian)極反應:
陽(yang)極(ji)(Fe) :
Fe→Fe2++ 2e E0 (Fe2+/Fe) =-0.44 V (1)
陰極(C) :
2H++2e→2[H]→H2↑(酸性環境)
E0 (H+ /H2) = 0 V (2)
O2(g) + 2H++2e → H2O2(aq)
E0(O2 /H2O2) = + 0.68 V (3)
充氧時:
O2+4H++ 4e → 2H2O(酸性(xing)溶(rong)液中(zhong))
E0(O2 /H2O) = + 1.23 V (4)
O2+2H2O+4e→ 4OH- (中性(xing)或堿性(xing)環境中)
E0(O2 /OH) = + 0.40 V (5)
1.2 氫的還原作(zuo)用
電極(ji)陰(yin)極(ji)產生(sheng)新生(sheng)態氫具有較大的(de)(de)活性，能與廢水中某些組(zu)分發生(sheng)還原作用，破壞發色物(wu)質發色結(jie)構，使(shi)偶氮基斷裂(lie)，大分子(zi)分解成(cheng)小(xiao)分子(zi)，硝基化合物(wu)還原為胺基化合物(wu)，達到(dao)脫色的(de)(de)目的(de)(de)且使(shi)廢水組(zu)成(cheng)向(xiang)易生(sheng)化方向(xiang)轉變。
1.3 鐵的混凝作用
從陽極得(de)到的(de)Fe2+離子在有(you)氧和堿性(xing)(xing)條件(jian)下(xia)會生成Fe(OH)2和Fe(OH)3。具有(you)強(qiang)吸附能力的(de)Fe(OH)3膠(jiao)體吸附廢(fei)水中(zhong)的(de)懸浮物、一些不(bu)(bu)溶(rong)物及不(bu)(bu)溶(rong)性(xing)(xing)染料，使其凝聚沉降。
1.4 鐵屑的還原吸附(fu)和活性炭吸附(fu)作用
在弱酸性溶液中，比表面積豐富的(de)鐵屑利(li)用(yong)其較高的(de)表面活性吸(xi)附(fu)(fu)多(duo)種金(jin)屬(shu)(shu)離子，促進金(jin)屬(shu)(shu)去除。而鑄鐵是多(duo)孔(kong)性物質，利(li)用(yong)高表面活性吸(xi)附(fu)(fu)廢(fei)水(shui)中有機污染物。活性炭吸(xi)附(fu)(fu)能力強，廢(fei)水(shui)中的(de)固體顆粒易被(bei)它吸(xi)附(fu)(fu)。
1.5 電泳作(zuo)用
在微電(dian)(dian)池周圍電(dian)(dian)場作用下(xia)，廢水中膠體狀(zhuang)態的(de)帶(dai)電(dian)(dian)污染物在靜電(dian)(dian)引力和表面(mian)能的(de)作用下(xia)，向帶(dai)有(you)相反電(dian)(dian)荷的(de)電(dian)(dian)極(ji)移動，附集并(bing)沉積在電(dian)(dian)極(ji)上而得以去除。
2 應用研究
現在，內電(dian)解(jie)法被廣泛(fan)應用(yong)到(dao)廢水處理工(gong)(gong)藝(yi)中，如石化廢水，電(dian)鍍工(gong)(gong)藝(yi)廢水，印(yin)染廢水，單晶硅(gui)工(gong)(gong)業生(sheng)產廢水，PCB 絡(luo)合(he)廢水等。
2.1 印染廢水
張(zhang)冀鄂等在(zai)實驗中發現(xian)鐵屑內電解法(fa)在(zai)印染廢水(shui)預(yu)處理中，脫(tuo)色率可(ke)(ke)達(da)90%以上，去(qu)(qu)除部分CODCr的(de)同(tong)時廢水(shui)B/C 可(ke)(ke)達(da)到0.31。張(zhang)亞(ya)靜(jing)等實驗發現(xian)鐵碳內電解處理污染不(bu)嚴重的(de)印染廢水(shui)和可(ke)(ke)溶性(xing)染料時，脫(tuo)色率可(ke)(ke)達(da)90% 以上，CODCr去(qu)(qu)除率達(da)70%左右。而利用內電解法(fa)和生物有氧(yang)過濾結合，處理含有溴(xiu)乙酸的(de)染料廢水(shui)，大(da)部分的(de)污染物含量(liang)會減少。
2.2 焦化廢水(shui)
工業中(zhong)，用生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)法(fa)處(chu)理(li)(li)焦化(hua)(hua)廢(fei)水中(zhong)的氮，需大(da)量硝酸鹽回流(liu)，還要另加碳源維持微(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)生(sheng)(sheng)長。處(chu)理(li)(li)時間(jian)長，投入(ru)成本(ben)大(da)。潘(pan)碌亭(ting)等研究得(de)出焦化(hua)(hua)廢(fei)水經鐵炭內電(dian)解處(chu)理(li)(li)，污染物(wu)(wu)質形態和結構發生(sheng)(sheng)變化(hua)(hua)，大(da)分(fen)子(zi)難降(jiang)(jiang)解物(wu)(wu)質變為小分(fen)子(zi)易降(jiang)(jiang)解物(wu)(wu)質。且(qie)可去除大(da)部(bu)分(fen)的酚和硫化(hua)(hua)物(wu)(wu)，使廢(fei)水毒性降(jiang)(jiang)低。范(fan)可等的實驗(yan)研究得(de)出，內電(dian)解法(fa)對(dui)焦化(hua)(hua)廢(fei)水處(chu)理(li)(li)后(hou)，CODCr去除率為55% ～ 65%，出水CODCr的濃度可以達到鋼鐵工業污染物(wu)(wu)排放標(biao)準(GB 13456 1992) 中(zhong)二級(ji)排放標(biao)準。
2.3 生活(huo)廢水(shui)
生活(huo)廢(fei)水(shui)污染物(wu)(wu)成分復雜多樣，為達處(chu)理(li)要求常需幾種(zhong)方法(fa)組成處(chu)理(li)系統。林(lin)美強等用微電(dian)解(jie)-電(dian)解(jie)法(fa)處(chu)理(li)餐飲廢(fei)水(shui)的實驗表(biao)明，微電(dian)解(jie)預處(chu)理(li)廢(fei)水(shui)可(ke)有效去(qu)除部(bu)分污染物(wu)(wu)，提高污水(shui)導電(dian)性，減少電(dian)極表(biao)面污垢，延長(chang)電(dian)極壽命，降低處(chu)理(li)成本。且在適宜條件下，用鐵屑微電(dian)解(jie)-共沉淀法(fa)處(chu)理(li)屠宰場(chang)廢(fei)水(shui)，色度去(qu)除率可(ke)達100%，CODCr去(qu)除率達92.68%。
2.4 其他(ta)廢水
在其他實(shi)驗中，分別(bie)利用凝固法(fa)、電解(jie)(jie)法(fa)和內(nei)電解(jie)(jie)法(fa)對(dui)農(nong)藥(yao)生產(chan)廢(fei)水(shui)進(jin)(jin)行預處理。結(jie)果顯示，內(nei)電解(jie)(jie)是其中處理效果好、成本(ben)低的(de)最(zui)具潛力方法(fa)。蔣珍菊等利用內(nei)電解(jie)(jie)法(fa)對(dui)油田(tian)廢(fei)水(shui)進(jin)(jin)行處理實(shi)驗發現，混凝沉降(jiang)后的(de)油氣田(tian)廢(fei)水(shui)，在一定(ding)條件下(xia)通(tong)過(guo)微(wei)電解(jie)(jie)裝置(zhi)，能完全(quan)脫(tuo)色，COD 大(da)大(da)降(jiang)低，可生化性提高。且進(jin)(jin)水(shui)水(shui)質的(de)差異(yi)對(dui)去除效果影響不(bu)大(da)，工藝簡(jian)單。
但對有些廢水并沒有利用內電解(jie)法進(jin)行大量處(chu)理(li)，不僅是因為(wei)對鐵碳(tan)內電解(jie)法的原理(li)尚未完全了解(jie)，更是因為(wei)內電解(jie)在處(chu)理(li)污(wu)水的過程中(zhong)仍存(cun)在一些需要(yao)研究改(gai)進(jin)的缺(que)點。
3 影響因素
3.1 pH
由于(yu)各種廢水中所(suo)含污染物(wu)種類不同，內(nei)電解法所(suo)需pH 值(zhi)也不同。一般(ban)由于(yu)pH 的(de)降低提高了氧的(de)電極電化，加(jia)大微電解電位差，COD 去除率隨pH 值(zhi)的(de)減小而增(zeng)(zeng)大。但pH 過(guo)低會使溶鐵(tie)量(liang)增(zeng)(zeng)大。而過(guo)量(liang)的(de)H+會與Fe 和Fe(OH)2反應，破壞絮凝體(ti)，產(chan)生多(duo)余有色的(de)Fe2 +。
3.2 鐵碳投加(jia)比
在鐵中加入活性碳，鐵與活性碳形成(cheng)原(yuan)電(dian)池，加快電(dian)極反(fan)應，提高反(fan)應效(xiao)率。但當碳的體積(ji)比鐵的體積(ji)大時，COD 去除率隨(sui)著碳投(tou)加量的增加而(er)(er)降低。因為碳過量，不僅(jin)提高運行成(cheng)本，而(er)(er)且(qie)會抑制微小原(yuan)電(dian)池的電(dian)極反(fan)應。
3.3 停留(liu)時間(jian)
停(ting)(ting)留時(shi)(shi)間長(chang)(chang)(chang)短決定了反應作用時(shi)(shi)間的長(chang)(chang)(chang)短。停(ting)(ting)留時(shi)(shi)間越長(chang)(chang)(chang)，氧化還原等作用進行得越徹底(di)，但停(ting)(ting)留時(shi)(shi)間過(guo)長(chang)(chang)(chang)，會使(shi)鐵的消耗(hao)量增加，溶出的Fe2+大量增加，并氧化成為Fe3+，造成色度的增加及后續(xu)處理的問題(ti)。
3.4 溫度的影響
在一(yi)定(ding)的溫(wen)(wen)度(du)范圍內(nei)，活(huo)化(hua)能(neng)基本不受溫(wen)(wen)度(du)變化(hua)影響，但(dan)溫(wen)(wen)度(du)升高(gao)增加反(fan)應物質的內(nei)能(neng)，有(you)利于提(ti)高(gao)反(fan)應速(su)度(du)。從之前(qian)的實驗來(lai)看，溫(wen)(wen)度(du)提(ti)高(gao)，電(dian)解速(su)度(du)增大，色度(du)去除率增加。
3.5 曝氣的影響
曝氣(qi)可提高溶解氧濃度，增(zeng)加原(yuan)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的陰(yin)極(ji)電(dian)(dian)極(ji)電(dian)(dian)勢，加大原(yuan)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的電(dian)(dian)化(hua)學腐蝕動(dong)力(li)，同時產(chan)生有(you)利(li)于(yu)(yu)反(fan)應的中間產(chan)物。其產(chan)生的氣(qi)泡有(you)利(li)于(yu)(yu)溶液中鐵(tie)碳填料(liao)的混(hun)合，可使(shi)填料(liao)相互摩擦而去除其表(biao)面沉積的鈍化(hua)膜。但(dan)是(shi)，過大的曝氣(qi)量會(hui)減少(shao)鐵(tie)碳的接(jie)觸，影(ying)響原(yuan)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)反(fan)應。
4 存在問題
目前(qian)，雖然對內電(dian)(dian)解(jie)法進行了多(duo)方面的實驗(yan)研究和應(ying)用(yong)，但在理論上，對其(qi)反應(ying)過程(cheng)中電(dian)(dian)極上實際發生的反應(ying)機理，反應(ying)產物和反應(ying)動力(li)等方面仍有待繼續深入研究，在運用(yong)中，內電(dian)(dian)解(jie)法也存在一定的問(wen)題需要改進和加強。
4.1 CODCr去除效(xiao)果不明(ming)顯(xian)
張(zhang)冀鄂等發現鐵(tie)碳內電(dian)解去除CODCr效果不是很明顯，尤其是對(dui)高(gao)色(se)度(du)高(gao)濃度(du)的印染(ran)廢(fei)(fei)水(shui)。肖(xiao)羽堂等采用鐵(tie)屑-煤渣(zha)聯合(he)處理(li)染(ran)料化工廠的二(er)硝基(ji)氯化苯廢(fei)(fei)水(shui)，COD 去除率僅69.6%以上(shang)。何(he)明等利用鐵(tie)屑內電(dian)解法處理(li)PCB 絡(luo)合(he)廢(fei)(fei)水(shui)中，有(you)機物COD 的去除率僅有(you)20%左(zuo)右(you)。
4.2 鐵屑(xie)結塊(kuai)
內(nei)電(dian)(dian)解(jie)絮凝(ning)床中最常用(yong)的填(tian)料為鋼鐵(tie)屑(xie)(xie)和鑄(zhu)鐵(tie)。鋼鐵(tie)屑(xie)(xie)含(han)碳(tan)量低(di)，內(nei)電(dian)(dian)解(jie)反應慢，處理效(xiao)果差; 鑄(zhu)鐵(tie)屑(xie)(xie)中含(han)碳(tan)量高，處理效(xiao)果好，但(dan)鐵(tie)屑(xie)(xie)強(qiang)(qiang)度低(di)、易壓碎，隨處理時間的增加(jia)，鐵(tie)屑(xie)(xie)的粒(li)徑逐漸(jian)減小，而(er)鑄(zhu)鐵(tie)屑(xie)(xie)強(qiang)(qiang)度低(di)，易被壓碎成粉末狀而(er)結塊，降低(di)了內(nei)電(dian)(dian)解(jie)的處理效(xiao)率。
4.3 絮凝床堵塞
隨內(nei)電解法(fa)絮凝床運(yun)行時間的增長，填料中聚集懸(xuan)浮物(wu)增多，加上(shang)金(jin)屬化物(wu)的濃集，易將填料孔隙堵塞(sai)，需定期反沖。但鐵(tie)屑密度(du)大，需較強的沖洗強度(du)，工程應用中須配套較大的設備，投資增大。
5 改進工藝
5.1 添加(jia)劑強(qiang)化鐵碳預(yu)處(chu)理(li)
吳烈善在(zai)(zai)模(mo)擬印染廢水(shui)(shui)(shui)實(shi)驗研究中(zhong)發現氯(lv)化(hua)鐵(tie)(tie)對鐵(tie)(tie)碳(tan)內電(dian)解(jie)反應有促(cu)進作用，投(tou)加(jia)(jia)氯(lv)化(hua)銨可(ke)促(cu)進COD 的(de)(de)(de)去除(chu)。鐵(tie)(tie)碳(tan)內電(dian)解(jie)預處(chu)理(li)(li)段增(zeng)加(jia)(jia)鐵(tie)(tie)離(li)子(zi)含(han)量可(ke)以改善后續工藝活性(xing)污泥沉降性(xing)能(neng)，提高COD 去除(chu)率。樊金紅等(deng)實(shi)驗中(zhong)發現催化(hua)劑可(ke)改善內電(dian)解(jie)法(fa)在(zai)(zai)中(zhong)性(xing)或堿性(xing)廢水(shui)(shui)(shui)中(zhong)的(de)(de)(de)處(chu)理(li)(li)效果，尤(you)其(qi)是增(zeng)加(jia)(jia)其(qi)在(zai)(zai)堿性(xing)廢水(shui)(shui)(shui)中(zhong)的(de)(de)(de)處(chu)理(li)(li)能(neng)力。在(zai)(zai)其(qi)他(ta)實(shi)驗中(zhong)也發現，鐵(tie)(tie)碳(tan)比例合適(shi)時，加(jia)(jia)入催化(hua)劑如一(yi)定量的(de)(de)(de)無機催化(hua)劑、溴化(hua)十六烷基、沸石等(deng)，鐵(tie)(tie)碳(tan)內電(dian)解(jie)處(chu)理(li)(li)污水(shui)(shui)(shui)效果也會(hui)增(zeng)加(jia)(jia)。
5.2 微波協同(tong)內電解(jie)作(zuo)用
鐵屑(xie)可以(yi)(yi)吸收(shou)微波能，當能量聚積到一(yi)定程度(du)，溫(wen)度(du)達到氣體著火點，會出現金屬(shu)打火，氣體致電現象(xiang)，在常壓下微波場內(nei)形成一(yi)種(zhong)非穩態(tai)的放電等(deng)離子(zi)體，使鐵屑(xie)表面結(jie)構發生明顯改變。鐵屑(xie)劇烈的“打火”在產生等(deng)離子(zi)體的同時也激發產生Fe3+、Fe2+以(yi)(yi)及強氧化劑(ji)O3，電弧(紫外(wai)光) 等(deng)，可以(yi)(yi)強化鐵屑(xie)表面及孔隙中(zhong)的有機(ji)物降(jiang)解。
5.3 增(zeng)強(qiang)型(xing)內電解增(zeng)強(qiang)型(xing)內電解是將(jiang)銅(tong)混入(ru)鐵(tie)或(huo)者在鐵(tie)表面鍍銅(tong)，以提高(gao)處理速度(du)和效果的方法(fa)。黃浪等研究了鍍銅(tong)鐵(tie)屑-H2O2法(fa)預處理油田(tian)酸化(hua)(hua)廢(fei)水(shui)。李國(guo)清(qing)采用鍍銅(tong)鐵(tie)屑-H2O2催化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)降(jiang)解處理含(han)酚廢(fei)水(shui)，實(shi)驗表明脫色率(lv)和COD 去(qu)除率(lv)均有(you)很大提高(gao)。
5.4 高壓脈沖(chong)協同內電解
鐵碳在4-氯酚中形成大(da)量的微電(dian)池，利(li)用其氧化作用打斷有些(xie)有機物(wu)(wu)之間的連接鍵，從而處理污(wu)染物(wu)(wu)。實驗表明，高壓(ya)脈沖在有鐵碳內電(dian)解存在的條(tiao)件下，對(dui)有機物(wu)(wu)的降解率(lv)增加(jia)，尤其是對(dui)污(wu)染物(wu)(wu)4-氯酚的去(qu)除率(lv)大(da)大(da)增加(jia)。
除上(shang)述幾種方法，還(huan)有(you)些(xie)其他提高鐵碳內(nei)(nei)電解(jie)處(chu)理(li)效(xiao)果的(de)(de)新方向。如與光催(cui)化氧(yang)化結合處(chu)理(li)有(you)機染(ran)料廢水，利用臭氧(yang)協(xie)同內(nei)(nei)電解(jie)提高COD 的(de)(de)去處(chu)效(xiao)率，用鍍銅磁性粒子強(qiang)化內(nei)(nei)電解(jie)后處(chu)理(li)硝基苯(ben)酚廢水，內(nei)(nei)電解(jie)結合超聲降解(jie)堿(jian)性品(pin)綠染(ran)料等。
6 研究及發展(zhan)展(zhan)望
由(you)于內電解(jie)法(fa)(fa)在適宜條件下(xia)能(neng)(neng)對COD 進行(xing)(xing)降解(jie)，在改進工藝或(huo)與(yu)其(qi)(qi)他(ta)方法(fa)(fa)結(jie)合后可(ke)以對高(gao)(gao)濃度(du)COD 的廢水(shui)進行(xing)(xing)比較好的處(chu)理; 其(qi)(qi)對廢水(shui)色(se)度(du)具有良好的去除率，今后可(ke)運(yun)用于有色(se)廢水(shui)尤(you)其(qi)(qi)是染(ran)料廢水(shui)的處(chu)理; 內電解(jie)法(fa)(fa)處(chu)理后廢水(shui)生(sheng)(sheng)化性(xing)能(neng)(neng)提高(gao)(gao)可(ke)運(yun)用在一些需(xu)要提高(gao)(gao)生(sheng)(sheng)化性(xing)能(neng)(neng)的污水(shui)預(yu)處(chu)理中。
內(nei)電解法作為(wei)一種新型(xing)的(de)廢(fei)水(shui)(shui)處理方法，雖然(ran)存在(zai)很多(duo)(duo)的(de)不足(zu)和缺(que)陷，但是經(jing)過多(duo)(duo)方面(mian)的(de)研究和探索，相信在(zai)不久的(de)將(jiang)來會(hui)在(zai)廢(fei)水(shui)(shui)處理工作中為(wei)環境保(bao)護(hu)做出更大(da)的(de)貢獻。
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