摘要：簡要回(hui)顧了(le)煤(mei)氣脫硫脫氰工(gong)藝(yi)的(de)發(fa)展(zhan)歷程(cheng),介紹(shao)了(le)濕式吸收(shou)法和濕式氧化(hua)(hua)脫硫法的(de)原(yuan)理(li)及進展(zhan)。總結(jie)了(le)硫磺(huang)回(hui)收(shou)、WSA接(jie)觸法制(zhi)(zhi)硫酸(suan)(suan)、克勞斯(si)爐生產硫磺(huang)、硫氰酸(suan)(suan)鹽(yan)和硫代硫酸(suan)(suan)鹽(yan)的(de)提(ti)取、昆帕庫(ku)斯(si)法制(zhi)(zhi)濃硫酸(suan)(suan)、希(xi)羅(luo)哈克斯(si)法制(zhi)(zhi)硫酸(suan)(suan)銨等副產品回(hui)收(shou)工(gong)藝(yi)過程(cheng)。并從工(gong)藝(yi)優(you)選、設備及技術(shu)開發(fa)、廢液資源化(hua)(hua)處理(li)方面提(ti)出(chu)煤(mei)氣脫硫脫氰技術(shu)的(de)優(you)化(hua)(hua)建議。

焦(jiao)化(hua)產業(ye)是煤(mei)(mei)化(hua)工的支柱產業(ye)之一。煉焦(jiao)原料(liao)煤(mei)(mei)主要由碳、氫、氮、硫(liu)和氧5種元素(su)組成，其(qi)(qi)中硫(liu)元素(su)以有(you)機硫(liu)和無機硫(liu)形式(shi)存(cun)在(zai)。一般(ban)干煤(mei)(mei)含(han)全硫(liu)質(zhi)量分(fen)數(shu)0.5%~1.2%，在(zai)成焦(jiao)過(guo)程(cheng)(cheng)中，約有(you)30%的硫(liu)進(jin)入(ru)煤(mei)(mei)氣(qi)中，其(qi)(qi)中95%的硫(liu)以H2S形式(shi)存(cun)在(zai)。煤(mei)(mei)氣(qi)中一般(ban)含(han)H2S(質(zhi)量濃度(du)(du)4g/m3~10g/m3)和HCN(質(zhi)量濃度(du)(du)1g/m3~2.5g/m3)，在(zai)煤(mei)(mei)氣(qi)凈化(hua)過(guo)程(cheng)(cheng)中對(dui)工藝設備有(you)腐蝕(shi)危害，燃(ran)燒后(hou)對(dui)環境有(you)污染，因此需要對(dui)煤(mei)(mei)氣(qi)進(jin)行脫硫(liu)脫氰凈化(hua)處理。

筆者在煤(mei)氣脫(tuo)硫脫(tuo)氰(qing)(qing)工藝原(yuan)理分析(xi)的(de)基礎上，總結了副(fu)產品回收技(ji)術(shu)，并對煤(mei)氣脫(tuo)硫脫(tuo)氰(qing)(qing)技(ji)術(shu)的(de)優化提出(chu)建議，旨在促進新技(ji)術(shu)的(de)開(kai)發。

1焦爐煤氣脫硫脫氰工藝發展簡述

目前，國內的(de)煤(mei)氣脫硫脫氰技術是在(zai)煤(mei)氣凈(jing)化工(gong)藝(yi)基礎上建立的(de)。20世紀70年(nian)代以前，我(wo)國絕(jue)大部分(fen)焦化企業的(de)焦爐煤(mei)氣凈(jing)化工(gong)藝(yi)沿用與原(yuan)蘇聯(lian)20世紀40年(nian)代焦爐爐型(xing)相配套(tao)的(de)初冷-洗氨-終(zhong)冷-洗苯的(de)煤(mei)氣凈(jing)化工(gong)藝(yi)流程(cheng)，一般不設置脫硫裝(zhuang)置，僅(jin)對(dui)氨進行回收。

20世紀(ji)80年代(dai)末(mo)開始，隨著煤氣凈化技(ji)術(shu)的引進，寶鋼等(deng)一些(xie)大(da)型鋼鐵(tie)企業，陸(lu)續(xu)引進了(le)(le)MEA法(fa)、TH法(fa)等(deng)脫硫工藝。但國(guo)(guo)內大(da)部(bu)分焦(jiao)(jiao)化企業仍停留在采用氫氧化鐵(tie)干法(fa)或ADA法(fa)脫硫的階(jie)段，甚至有些(xie)焦(jiao)(jiao)化企業沒有脫硫裝(zhuang)置。此時，我國(guo)(guo)的ZL脫硫脫氰工藝正處于研究探索(suo)階(jie)段。20世紀(ji)90年代(dai)初，國(guo)(guo)內焦(jiao)(jiao)化生產企業先后引進了(le)(le)FRC法(fa)、氨-硫化氫循(xun)環洗滌法(fa)(AS法(fa))、真(zhen)空碳(tan)酸鹽法(fa)等(deng)脫硫技(ji)術(shu)。

之后(hou)在濕式氧化(hua)(hua)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)技術(shu)基礎(chu)上(shang)，開發出了諸(zhu)多適合(he)我(wo)國(guo)國(guo)情的(de)煤氣(qi)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)脫(tuo)氰新技術(shu)，如栲膠法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、HPF法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、PDS法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、888法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、APS法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、OMC法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、OPT法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、YST法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)和RTS法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)等(deng)，極(ji)大地推動(dong)了我(wo)國(guo)焦化(hua)(hua)行(xing)業(ye)濕式脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)脫(tuo)氰技術(shu)的(de)發展(zhan)[3]。目前，濕式氧化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)脫(tuo)氰工(gong)藝分(fen)為3個部(bu)(bu)分(fen)：硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)氫及(ji)(ji)氰化(hua)(hua)氫等(deng)酸性(xing)氣(qi)體的(de)脫(tuo)除、脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)富液的(de)再生(sheng)(sheng)及(ji)(ji)副(fu)(fu)產品回收。濕式吸收法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)工(gong)藝也分(fen)為3個部(bu)(bu)分(fen)：硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)氫的(de)脫(tuo)除、脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)富液的(de)再生(sheng)(sheng)及(ji)(ji)酸性(xing)氣(qi)體再處理生(sheng)(sheng)產副(fu)(fu)產品。

2煤氣脫硫脫氰工藝原理及副產品回收技術

根據工(gong)(gong)(gong)藝(yi)原理不同，煤(mei)(mei)氣(qi)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)氰(qing)(qing)(qing)技(ji)(ji)術(shu)主要分為(wei)(wei)干(gan)法脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)技(ji)(ji)術(shu)和(he)濕(shi)法脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)氰(qing)(qing)(qing)技(ji)(ji)術(shu)。干(gan)法脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)設備體積龐大，脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)劑(ji)容易結塊、需定(ding)期更換，可作為(wei)(wei)濕(shi)法脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)的(de)補(bu)充精(jing)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)技(ji)(ji)術(shu)。國內目前主要采(cai)用濕(shi)法脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)氰(qing)(qing)(qing)技(ji)(ji)術(shu)，根據工(gong)(gong)(gong)藝(yi)原理不同，可分為(wei)(wei)濕(shi)式吸收(shou)法和(he)濕(shi)式催化氧化法。根據脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)氰(qing)(qing)(qing)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)在(zai)煤(mei)(mei)氣(qi)凈化工(gong)(gong)(gong)藝(yi)中(zhong)的(de)位置(zhi)不同，又可分為(wei)(wei)前脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)氰(qing)(qing)(qing)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)氰(qing)(qing)(qing)在(zai)煤(mei)(mei)氣(qi)終冷-脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)苯(ben)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)前)和(he)后(hou)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)氰(qing)(qing)(qing)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)氰(qing)(qing)(qing)在(zai)煤(mei)(mei)氣(qi)終冷-脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)苯(ben)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)后(hou))。根據脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)脫(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)(tuo)氰(qing)(qing)(qing)所用吸收(shou)劑(ji)的(de)不同，可分為(wei)(wei)以碳酸鹽為(wei)(wei)堿源(yuan)和(he)煤(mei)(mei)氣(qi)中(zhong)制取的(de)氨水為(wei)(wei)氨源(yuan)2種吸收(shou)劑(ji)。

2.1煤(mei)氣脫硫脫氰工藝原(yuan)理

目前，我國焦爐煤氣濕式催化(hua)氧化(hua)法脫(tuo)硫(liu)(liu)工藝中使用的催化(hua)劑(ji)(ji)大致可分(fen)為(wei)2類(lei)：一(yi)類(lei)是酚(fen)-醌轉(zhuan)化(hua)(活性基團轉(zhuan)化(hua))類(lei)催化(hua)劑(ji)(ji)，如(ru)ADA、對苯(ben)二酚(fen)、栲膠、苦味(wei)酸(suan)和(he)1，4-萘醌-2-磺(huang)酸(suan)鈉(na)等，通過變價離(li)(li)子(zi)催化(hua)。這類(lei)催化(hua)劑(ji)(ji)存在不能脫(tuo)除有機硫(liu)(liu)、總脫(tuo)硫(liu)(liu)效率低、硫(liu)(liu)泡(pao)沫不易(yi)分(fen)離(li)(li)、設(she)備易(yi)堵塞、H2S適應(ying)范圍小(xiao)和(he)脫(tuo)硫(liu)(liu)成(cheng)本較高等缺(que)點。另一(yi)類(lei)是磺(huang)化(hua)酞菁鈷和(he)金屬離(li)(li)子(zi)類(lei)(鐵基工藝、釩基工藝)脫(tuo)硫(liu)(liu)催化(hua)劑(ji)(ji)，如(ru)PDS和(he)復合(he)催化(hua)劑(ji)(ji)對苯(ben)二酚(fen)-PDS-硫(liu)(liu)酸(suan)亞鐵等，這類(lei)催化(hua)劑(ji)(ji)通過本身攜帶的原子(zi)氧完成(cheng)氧化(hua)和(he)再生反應(ying)。

濕式(shi)吸(xi)(xi)收工藝主要建立在(zai)吸(xi)(xi)收-解吸(xi)(xi)理論基礎上(shang)。利用(yong)(yong)煤氣混合(he)物中各組分(fen)(溶(rong)(rong)(rong)質(zhi))在(zai)堿性(xing)脫硫(liu)(liu)脫氰吸(xi)(xi)收液(ye)中的(de)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)不同，實現分(fen)離(硫(liu)(liu)化(hua)氫在(zai)堿性(xing)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)中的(de)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)遠(yuan)大于(yu)氨)，利用(yong)(yong)酸性(xing)氣體(ti)溶(rong)(rong)(rong)質(zhi)在(zai)堿性(xing)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)中的(de)溶(rong)(rong)(rong)解度(du)隨(sui)溫度(du)升高而降低的(de)規律，通過加熱脫硫(liu)(liu)富液(ye)，脫除HCN等(deng)酸性(xing)氣體(ti)。

例如，以碳酸鉀為堿源的濕式(shi)吸(xi)收脫(tuo)(tuo)硫脫(tuo)(tuo)氰工藝中，吸(xi)收方程式(shi)見(jian)式(shi)(1)~(3)，解吸(xi)方程式(shi)見(jian)式(shi)(4)~(6)：

K2CO3+H2S→KHCO3+KHS(1)

K2CO3+HCN→KCN+KHCO3(2)

K2CO3+CO2+H2O→2KHCO3(3)

KHS+KHCO3→K2CO3+H2S(4)

KCN+KHCO3→K2CO3+HCN(5)

2KHCO3→K2CO3+CO2+H2O(6)

 濕式氧化脫硫(liu)(liu)(liu)工(gong)藝與濕式吸收工(gong)藝脫硫(liu)(liu)(liu)單元(yuan)操作(zuo)相同(tong)，再生工(gong)藝不同(tong)。脫硫(liu)(liu)(liu)富液再生時，在(zai)空氣(qi)中氧氣(qi)、催化劑(ji)作(zuo)用下，S2-氧化為單質硫(liu)(liu)(liu)，從而使煤氣(qi)中酸性氣(qi)體(ti)得(de)以去除。

 例如(ru)，以碳酸鈉為堿源(yuan)的濕法氧化脫硫工藝中(zhong)，脫硫階段(duan)的方(fang)程式見式(7)~(9)，副反應見式(10)~(13)：

Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3(7)

HS-+2V5+→2V4++S+H+(8)

2V4++催化劑(氧化態)→2V5++催化劑(還(huan)原態)(9)

Na2CO3+2HCN→2NaCN+H2O+CO2(10)

NaCN+S→NaCNS(11)

2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O(12)

2Na2S2O3+O2→2Na2SO4+2S(13)

氧(yang)(yang)化(hua)(hua)還原反(fan)應首先在脫(tuo)硫(liu)吸收塔(ta)內發生，根(gen)據E°V5+/V4+=1.000V，E°S/S2-=-0.508V[5]，標準電(dian)極電(dian)位高的(de)(de)V5+將(jiang)S2-氧(yang)(yang)化(hua)(hua)為(wei)單質硫(liu)。同時，V5+被還原為(wei)V4+。在堿性(xing)條(tiao)件下，E°O2/H2O=1.23V[5]，則(ze)E°O2/H2O>E°V5+/V4+>E°S/S2-，催化(hua)(hua)劑攜帶的(de)(de)氧(yang)(yang)氣可將(jiang)V4+氧(yang)(yang)化(hua)(hua)為(wei)V5+，使(shi)脫(tuo)硫(liu)富液(ye)再生。同時，氧(yang)(yang)氣可將(jiang)在脫(tuo)硫(liu)塔(ta)未被氧(yang)(yang)化(hua)(hua)的(de)(de)負二價硫(liu)繼續氧(yang)(yang)化(hua)(hua)為(wei)單質硫(liu)。

2.2脫(tuo)硫脫(tuo)氰(qing)富(fu)液副產品(pin)的(de)回收(shou)工藝

在濕式(shi)吸收脫(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)脫(tuo)(tuo)(tuo)氰工藝中，富(fu)液(ye)再生過(guo)程通過(guo)蒸汽加熱實(shi)現。因此，反應(ying)速度(du)慢(man)，生成(cheng)的廢液(ye)極少。在濕式(shi)氧(yang)化(hua)脫(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)脫(tuo)(tuo)(tuo)氰工藝中，由(you)于再生過(guo)程中氧(yang)氣(qi)的帶入而發(fa)生副反應(ying)，生成(cheng)硫(liu)(liu)代硫(liu)(liu)酸銨、硫(liu)(liu)氰酸銨等(deng)副鹽，總量為450g/L~550g/L。目(mu)前，每生產(chan)(chan)1t焦(jiao)炭產(chan)(chan)生脫(tuo)(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)廢液(ye)10kg左(zuo)右，焦(jiao)化(hua)廠雖配套廢水處(chu)(chu)理設施(shi)，但其(qi)污(wu)染物濃度(du)超高(gao)，難以有效處(chu)(chu)理。

目(mu)前濕式氧(yang)化工藝(yi)副產(chan)(chan)品回收技術主(zhu)要(yao)為富液空氣催(cui)化氧(yang)化產(chan)(chan)單(dan)質(zhi)(zhi)硫;剩余(yu)富液處(chu)理主(zhu)要(yao)為希羅哈克(ke)斯(si)法高溫(wen)高壓制(zhi)硫銨、昆帕庫斯(si)法焚燒后制(zhi)硫酸及(ji)還原(yuan)熱(re)分解產(chan)(chan)單(dan)質(zhi)(zhi)硫。濕式吸(xi)收工藝(yi)技術主(zhu)要(yao)為WSA接觸法制(zhi)酸和(he)克(ke)勞(lao)斯(si)爐(SCL)生產(chan)(chan)硫磺。

2.2.1富液空氣催化(hua)氧化(hua)產(chan)單質硫

再(zai)(zai)生(sheng)塔脫硫(liu)(liu)富液中S2-在空(kong)氣中氧及催化劑作(zuo)用(yong)下，生(sheng)成懸浮單(dan)質硫(liu)(liu)，從再(zai)(zai)生(sheng)塔頂分離(li)出來的質量(liang)分數為5%~10%硫(liu)(liu)泡(pao)沫進入(ru)硫(liu)(liu)泡(pao)沫槽中，經初步分離(li)，再(zai)(zai)經固液分離(li)設備脫水(shui)，得到含水(shui)質量(liang)分數40%~50%的硫(liu)(liu)膏(gao)，最后(hou)經熔硫(liu)(liu)釜熔融并分離(li)出雜質后(hou)，冷卻制成硫(liu)(liu)塊。

2.2.2WSA接觸法制硫酸

脫硫脫氰富(fu)液經熱解吸處(chu)理后(hou)，產生(sheng)酸(suan)性(xing)氣(qi)(qi)體，送(song)入(ru)WSA制酸(suan)系統。WSA制酸(suan)工藝的基本原(yuan)理為(wei)酸(suan)性(xing)氣(qi)(qi)體燃燒產生(sheng)SO2，在催化劑作用下轉化為(wei)SO3，再(zai)與氣(qi)(qi)體中(zhong)的水蒸氣(qi)(qi)進行水和反應，生(sheng)成氣(qi)(qi)態硫酸(suan)，冷卻為(wei)液態酸(suan)。

該工藝主(zhu)要通(tong)過酸性氣(qi)燃燒、過程氣(qi)除雜(za)、SO2轉化、硫(liu)(liu)酸冷(leng)凝冷(leng)卻、熱能回(hui)收利用(yong)等步驟，生(sheng)產質(zhi)量分數為98%的濃硫(liu)(liu)酸及中壓過熱蒸汽(qi)，多與真空碳酸鉀(jia)法脫硫(liu)(liu)工藝配套使用(yong)。

2.2.3克勞斯爐(lu)(SCL)生產硫磺

脫硫裝置(zhi)真空泵送來的含H2S、HCN及CO2等的酸性氣體，進入克勞斯爐，酸氣中1/3的H2S與(yu)空氣燃燒(shao)生成(cheng)SO2，2/3的H2S與(yu)生成(cheng)的SO2反(fan)應，生成(cheng)單質硫。該(gai)工(gong)藝多與(yu)真空碳(tan)酸鉀法脫硫工(gong)藝配套使用。

2.2.4硫氰酸(suan)鹽和(he)硫代硫酸(suan)鹽的提取

根據硫氰酸鹽(yan)和(he)硫代硫酸鹽(yan)在水中溶解度的(de)不同(tong)，通過(guo)控制蒸(zheng)發(fa)濃度(比重)和(he)冷卻溫度，達到分(fen)別提純的(de)目的(de)。

以(yi)碳酸鈉為(wei)吸收液的(de)濕式催化(hua)(hua)(hua)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)脫硫(liu)(liu)脫氰工藝為(wei)例，反應后(hou)脫硫(liu)(liu)富液催化(hua)(hua)(hua)劑濃度低，可(ke)忽略不計(ji)，溶(rong)液中主要含NaCNS、Na2S2O3及Na2CO3等。其中Na2CO3溶(rong)解度最小，且隨溫度升高變化(hua)(hua)(hua)不大。所以(yi)提取時可(ke)直接將(jiang)脫硫(liu)(liu)富液吸收液蒸發濃縮(suo)，Na2CO3首先析(xi)出并經過濾(lv)除去，再將(jiang)過濾(lv)所得母液冷卻、結(jie)晶和分離，可(ke)回收NaCNS和Na2S2O3。

 NaCNS在水中的溶解度(du)隨溫(wen)度(du)的下降而(er)降低，將NaCNS飽(bao)和液(ye)溫(wen)度(du)降至(zhi)過飽(bao)和狀(zhuang)態(tai)時，NaCNS結晶析出。但當吸收液(ye)中Na2S2O3含(han)量(liang)較高，超過NaCNS含(han)量(liang)的1/3時，需首先將Na2S2O3提出，否則將影響(xiang)NaCNS產品質量(liang)。

2.2.5昆帕庫斯法制濃硫酸

該法一(yi)般作為(wei)FRC法的(de)一(yi)部分(即C部分)，脫(tuo)硫吸(xi)收(shou)液(ye)多(duo)為(wei)氨源，脫(tuo)硫后(hou)富液(ye)多(duo)為(wei)含單(dan)質硫、硫氰酸(suan)銨和(he)硫代硫酸(suan)銨的(de)脫(tuo)硫富液(ye)，濃(nong)縮后(hou)與一(yi)定量的(de)用于促進(jin)燃(ran)(ran)(ran)燒(shao)的(de)煤氣(qi)在(zai)燃(ran)(ran)(ran)燒(shao)爐內進(jin)行(xing)高溫裂解(jie)，產生的(de)SO2隨燃(ran)(ran)(ran)燒(shao)廢氣(qi)排出，對廢氣(qi)進(jin)行(xing)催化(hua)(hua)(hua)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)處理，將正(zheng)二價的(de)硫化(hua)(hua)(hua)物氧(yang)化(hua)(hua)(hua)成正(zheng)三價的(de)硫化(hua)(hua)(hua)物，最后(hou)采用高濃(nong)度硫酸(suan)對其進(jin)行(xing)吸(xi)收(shou)，可生產出更高濃(nong)度的(de)硫酸(suan)。該濃(nong)硫酸(suan)被送往硫酸(suan)銨工段。

2.2.6希羅哈克斯法制硫酸銨(an)

在273℃~275℃、7000kPa~7500kPa的(de)條件(jian)下，在氧化(hua)塔(ta)內將脫(tuo)硫(liu)廢液中的(de)銨(an)鹽及(ji)硫(liu)磺氧化(hua)成硫(liu)酸銨(an)，送入硫(liu)銨(an)工段生產硫(liu)酸銨(an)。該法(fa)與(yu)塔(ta)卡哈克斯法(fa)聯用(yong)，亦可進行HPF法(fa)脫(tuo)硫(liu)廢液的(de)處(chu)理(li)。

2.2.7廢(fei)液焚燒法

廢液(ye)焚(fen)燒法(fa)又叫(jiao)還原熱分解法(fa)，脫硫濃縮液(ye)經蒸(zheng)汽霧化(hua)后[9]，噴入爐內(nei)火焰中(zhong)，爐內(nei)操(cao)作溫度約1000℃。以(yi)碳(tan)酸鈉(na)(na)堿源吸收液(ye)為例，濃縮液(ye)中(zhong)的(de)硫氰酸鈉(na)(na)和硫代硫酸鈉(na)(na)等(deng)受(shou)熱分解，硫以(yi)硫化(hua)氫形(xing)式進(jin)入廢氣中(zhong)，鈉(na)(na)被還原成碳(tan)酸鈉(na)(na)和硫化(hua)鈉(na)(na)。

焚(fen)燒(shao)(shao)產生的廢(fei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)出焚(fen)燒(shao)(shao)爐(lu)，經冷卻(que)后進(jin)入(ru)堿液回(hui)收(shou)槽內，碳酸(suan)鈉和硫(liu)(liu)化鈉等易溶(rong)解(jie)性(xing)鹽被回(hui)收(shou)槽內液體吸收(shou)，廢(fei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)被冷卻(que)至90℃左右(you)。含水蒸氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)的廢(fei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)由回(hui)收(shou)槽上部(bu)進(jin)入(ru)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)液分離(li)器，經冷卻(que)至約35℃后，進(jin)入(ru)廢(fei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)吸收(shou)塔吸收(shou)硫(liu)(liu)化氫。排(pai)出的廢(fei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)中含有微量的硫(liu)(liu)化氫和部(bu)分未完全燃燒(shao)(shao)的可燃性(xing)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)體，送入(ru)回(hui)爐(lu)煤(mei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)管(guan)中進(jin)一步處(chu)理。

3優化建議

3.1工藝優選

 3.1.1產(chan)(chan)品(pin)生產(chan)(chan)的(de)批量化、集成化

尋(xun)找煤氣脫(tuo)硫(liu)(liu)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)與脫(tuo)氨工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)產(chan)品的共性，實現產(chan)品的批量化(hua)、集成化(hua)生(sheng)產(chan)。當(dang)采(cai)用(yong)T-H法(fa)(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)后配希羅哈克斯法(fa)(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)生(sheng)成硫(liu)(liu)銨(an)溶(rong)液時(shi)，因硫(liu)(liu)銨(an)脫(tuo)氨工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)產(chan)品為硫(liu)(liu)銨(an)結晶，所以(yi)煤氣凈化(hua)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)的脫(tuo)氨工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)宜(yi)采(cai)用(yong)硫(liu)(liu)銨(an)脫(tuo)氨，而不采(cai)取磷(lin)銨(an)等脫(tuo)氨工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)。當(dang)采(cai)用(yong)FRC法(fa)(fa)(fa)C部分(昆帕(pa)庫斯法(fa)(fa)(fa))生(sheng)產(chan)濃(nong)硫(liu)(liu)酸工(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)時(shi)，應配套硫(liu)(liu)銨(an)系統(tong)，供(gong)脫(tuo)氨使用(yong)。

3.1.2堿型(xing)及氨型(xing)脫硫(liu)吸收(shou)劑的選取

新(xin)建化(hua)(hua)產回收系(xi)統(tong)前(qian)，應先根據煤中(zhong)元(yuan)素組成，判斷(duan)煤氣(qi)中(zhong)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)氫、氨(an)等氣(qi)體含(han)量(liang)，遵循脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)與脫(tuo)(tuo)氨(an)互(hu)補性原(yuan)則，當氨(an)含(han)量(liang)能滿(man)足硫(liu)(liu)化(hua)(hua)氫去除(chu)、且脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)后能滿(man)足不同煤氣(qi)使用指標時，考(kao)慮采(cai)用氨(an)型吸(xi)收劑脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu);否(fou)則采(cai)用堿型吸(xi)收劑脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)。

3.1.3工藝位置(zhi)的選擇

堿型吸收劑前脫硫過程中(zhong)，降低煤(mei)氣(qi)中(zhong)氰化氫(qing)含(han)量，可減少(shao)煤(mei)氣(qi)終(zhong)冷(leng)洗(xi)滌(di)水中(zhong)氰化氫(qing)含(han)量。相(xiang)應(ying)的(de)，終(zhong)冷(leng)洗(xi)滌(di)水通過涼水架冷(leng)卻時，其中(zhong)氰化氫(qing)被吹(chui)入空氣(qi)中(zhong)的(de)量減少(shao)，也可減少(shao)大氣(qi)污染。

當焦(jiao)(jiao)爐(lu)采(cai)用焦(jiao)(jiao)爐(lu)煤氣(qi)加熱時，因(yin)回爐(lu)煤氣(qi)也經(jing)過前(qian)脫硫系統，煤氣(qi)中硫化氫含(han)量(liang)降低，焦(jiao)(jiao)爐(lu)煙氣(qi)中二氧化硫含(han)量(liang)明顯(xian)減少。但由(you)于前(qian)脫硫煤氣(qi)處理量(liang)大(da)，使投資(zi)成(cheng)本比后脫硫系統大(da)。因(yin)此(ci)，采(cai)用何種流(liu)程工藝，應在焦(jiao)(jiao)爐(lu)煙氣(qi)脫硫投資(zi)和焦(jiao)(jiao)爐(lu)煤氣(qi)脫硫系統投資(zi)間尋(xun)求經(jing)濟平衡點(dian)。

3.1.4運行工況的穩定性

在(zai)脫(tuo)硫(liu)前，為降低煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)(qi)中焦(jiao)(jiao)油(you)(you)及灰(hui)塵含量(liang)，應定期維護電捕焦(jiao)(jiao)油(you)(you)設備，以免焦(jiao)(jiao)油(you)(you)堵塞脫(tuo)硫(liu)塔內(nei)件(jian)，造成脫(tuo)硫(liu)液品質惡(e)化(hua)，影響再(zai)生(sheng)效果。同時，應加(jia)強溫度控制，減少(shao)萘結晶析出，防止脫(tuo)硫(liu)工段(duan)進(jin)煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)(qi)管路阻塞。焦(jiao)(jiao)爐煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)(qi)除(chu)了回用(yong)(yong)焦(jiao)(jiao)爐燃燒供熱以外，在(zai)鋼鐵(tie)焦(jiao)(jiao)化(hua)聯合企業也供鋼材加(jia)工和金屬冶(ye)煉等(deng)使用(yong)(yong)，焦(jiao)(jiao)化(hua)廠(chang)還可(ke)利用(yong)(yong)煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)(qi)生(sheng)產甲醇(chun)等(deng)新型煤(mei)(mei)(mei)化(hua)工產品。但由于各工段(duan)需根據市場情況組織生(sheng)產，因(yin)(yin)此(ci)煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)(qi)用(yong)(yong)量(liang)波動較大，直接(jie)影響脫(tuo)硫(liu)效率。在(zai)建(jian)廠(chang)前，需根據煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)(qi)全(quan)廠(chang)分配供應情況，綜合考慮再(zai)生(sheng)空氣(qi)(qi)用(yong)(yong)量(liang)及脫(tuo)硫(liu)液循(xun)環液量(liang)等(deng)因(yin)(yin)素，使其處于可(ke)調控范圍，提(ti)高脫(tuo)硫(liu)效率。

3.2設(she)備及技(ji)術(shu)開發

3.2.1塔設(she)備及(ji)配件研發設(she)計

在濕法氧化脫硫系統再生(sheng)(sheng)(sheng)單(dan)元中，空氣(qi)(qi)中氧氣(qi)(qi)起到催化劑再生(sheng)(sheng)(sheng)作用，并(bing)使二(er)價硫進一步反應生(sheng)(sheng)(sheng)成單(dan)質硫。新(xin)型(xing)再生(sheng)(sheng)(sheng)塔(ta)空氣(qi)(qi)分布裝置的研(yan)發設計，可以增(zeng)強脫硫富液與空氣(qi)(qi)混(hun)合效(xiao)(xiao)果，提高(gao)再生(sheng)(sheng)(sheng)率，減(jian)少空氣(qi)(qi)用量;再生(sheng)(sheng)(sheng)塔(ta)新(xin)型(xing)高(gao)效(xiao)(xiao)塔(ta)盤(pan)的研(yan)發，可減(jian)小塔(ta)徑，節(jie)省設備(bei)投資，節(jie)約占地(di)面(mian)積。

3.2.2填料的設計(ji)開發(fa)

填(tian)料是煤氣(qi)脫(tuo)硫裝置的關鍵(jian)內件，基于堿源吸收酸性(xing)氣(qi)體的傳質動力(li)學及(ji)煤氣(qi)含塵、含萘(nai)的特點，新型填(tian)料的研(yan)究開發(fa)，應(ying)從提(ti)高(gao)氣(qi)液傳質效率(lv)和比表面(mian)積及(ji)提(ti)高(gao)通(tong)量、降低壓(ya)降等(deng)方面(mian)入(ru)手。

3.2.3催化劑的開發

根(gen)據阿倫尼烏(wu)斯化(hua)(hua)(hua)(hua)學動力(li)學公式，活(huo)(huo)化(hua)(hua)(hua)(hua)能越低，HS-被氧化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)速度越快，催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)在(zai)反應過程中主要是降(jiang)低HS-向S轉化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)活(huo)(huo)化(hua)(hua)(hua)(hua)能。但是，由于脫(tuo)硫脫(tuo)氰催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)價格(ge)昂貴，其使(shi)用(yong)(yong)量(liang)有(you)(you)一定限(xian)制。科研工(gong)作(zuo)者應在(zai)原有(you)(you)催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)成功(gong)使(shi)用(yong)(yong)的(de)(de)基(ji)礎上，篩選(xuan)出溶解(jie)效(xiao)果好、使(shi)用(yong)(yong)壽命(ming)長、再生效(xiao)果好的(de)(de)催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)。催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)多(duo)為(wei)由一種(zhong)(zhong)或幾(ji)種(zhong)(zhong)有(you)(you)機物及變價金(jin)屬(shu)離子配置的(de)(de)復合催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)，且不(bu)同焦化(hua)(hua)(hua)(hua)企(qi)業煉(lian)焦過程中煤(mei)種(zhong)(zhong)及配比不(bu)同，煉(lian)焦煤(mei)氣各雜質氣體含量(liang)存在(zai)差(cha)異，脫(tuo)硫廢液組成隨之(zhi)變化(hua)(hua)(hua)(hua)，因此企(qi)業在(zai)開(kai)工(gong)調試前(qian)，需通(tong)過試驗及現場經(jing)驗，尋找合適的(de)(de)復合催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)配比，從(cong)而減小催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)使(shi)用(yong)(yong)量(liang)，降(jiang)低運行(xing)成本。

3.3廢液(ye)資(zi)源化處理

目(mu)前，脫(tuo)(tuo)硫廢(fei)液提(ti)鹽法技術相(xiang)對成熟。但在蒸發結(jie)晶(jing)前脫(tuo)(tuo)硫液的脫(tuo)(tuo)色(se)吸附(fu)處理過程(cheng)中(zhong)，需投加大量(liang)的吸附(fu)脫(tuo)(tuo)色(se)材料(liao)。如脫(tuo)(tuo)色(se)后(hou)送煤廠與原煤混(hun)合煉焦或(huo)外運處理，會造成資源浪費(fei)和環境污染。為降(jiang)低(di)運行成本并減小污染，需尋找更合適的吸附(fu)材料(liao)或(huo)采取再生回(hui)用措施。

采用分(fen)步結(jie)晶法(fa)，需(xu)要(yao)與市場接軌，生產出(chu)滿(man)足工業級別純度要(yao)求的硫氰酸鹽(yan)及(ji)硫代(dai)硫酸鹽(yan)，形成經濟增長點(dian)。希羅(luo)哈克斯法(fa)、昆(kun)帕庫斯法(fa)及(ji)克勞斯法(fa)等(deng)資源化處理工藝，有設備技(ji)術(shu)要(yao)求高、投(tou)資大及(ji)能耗高等(deng)缺點(dian)，需(xu)結(jie)合(he)企(qi)業自身脫硫工藝特點(dian)及(ji)經濟基礎而選(xuan)用。

4結語

焦爐(lu)煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)脫(tuo)(tuo)硫脫(tuo)(tuo)氰(qing)是煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)凈化的重要工(gong)藝單元，探尋技術(shu)可行、經(jing)濟(ji)合理(li)的煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)脫(tuo)(tuo)硫脫(tuo)(tuo)氰(qing)工(gong)藝，能夠提高煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)脫(tuo)(tuo)硫脫(tuo)(tuo)氰(qing)效(xiao)率。通過廢液資源(yuan)化回(hui)收途徑，能夠提高經(jing)濟(ji)效(xiao)益，減小脫(tuo)(tuo)硫廢液造成的危(wei)害。脫(tuo)(tuo)硫脫(tuo)(tuo)氰(qing)后，煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)滿(man)足回(hui)用(yong)焦爐(lu)煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)或送用(yong)戶煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)硫化氫含(han)量標準的同(tong)時，可減少燃燒后有害氣(qi)體(ti)對環(huan)境的污染，尋求經(jing)濟(ji)效(xiao)益與環(huan)境效(xiao)益的平衡點。

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”

相關文章