摘要：超臨界(jie)水(shui)氧(yang)化(hua)(hua)（SCWO）在(zai)過去的(de)(de)(de)三十年中作為取代焚燒處理(li)高濃度工(gong)業有機廢(fei)水(shui)的(de)(de)(de)技(ji)(ji)術開(kai)發取得(de)了(le)巨大的(de)(de)(de)進(jin)展。超臨界(jie)水(shui)氧(yang)化(hua)(hua)作為新型廢(fei)物處理(li)技(ji)(ji)術存在(zai)一些缺陷，譬如反應(ying)器腐蝕與(yu)鹽堵塞阻礙了(le)其工(gong)業進(jin)程中的(de)(de)(de)應(ying)用(yong)。此項研究詳細(xi)描述了(le)超臨界(jie)水(shui)氧(yang)化(hua)(hua)技(ji)(ji)術存在(zai)的(de)(de)(de)幾類相(xiang)關問題。其中，重點(dian)對該技(ji)(ji)術工(gong)業化(hua)(hua)的(de)(de)(de)應(ying)用(yong)難點(dian)進(jin)行了(le)闡釋并提出(chu)了(le)相(xiang)應(ying)的(de)(de)(de)解決方案(an)，最后對超臨界(jie)水(shui)氧(yang)化(hua)(hua)技(ji)(ji)術領(ling)域的(de)(de)(de)未來研究方向提出(chu)了(le)展望(wang)與(yu)建議。

在(zai)過去的(de)三十年(nian)中，超臨界水(shui)（TC≥374℃；pc≥22.1MPa）已成為化學中一(yi)(yi)(yi)種被廣泛研究的(de)介質。其中，最熱(re)門的(de)應用(yong)研究之一(yi)(yi)(yi)是利用(yong)超臨界水(shui)氧化（SCWO）處理高濃度有(you)機(ji)(ji)廢水(shui)。這個工(gong)藝可以視(shi)作濕(shi)式(shi)氧化（WAO）技術的(de)進一(yi)(yi)(yi)步(bu)拓展(zhan)。與(yu)SCWO工(gong)藝相(xiang)比(bi)，WAO工(gong)藝的(de)反應時間需(xu)要(yao)(yao)數十分鐘(zhong)，而且很難實現廢水(shui)內有(you)機(ji)(ji)物(wu)的(de)完全降解，廢水(shui)需(xu)要(yao)(yao)追加(jia)生物(wu)法等(deng)后續處理工(gong)序。

SCWO工藝是基于超臨界水(shui)的(de)(de)特殊物(wu)(wu)(wu)(wu)理性質。當(dang)水(shui)超過其(qi)(qi)臨界條(tiao)件時，形(xing)成(cheng)超臨界水(shui)狀態(tai)。其(qi)(qi)密度、介電常(chang)數與(yu)離子(zi)積會迅速降低，水(shui)的(de)(de)極性較常(chang)溫時發生(sheng)了(le)逆(ni)轉，轉變為(wei)非極性物(wu)(wu)(wu)(wu)質。結果無(wu)(wu)機(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)(wu)幾乎無(wu)(wu)法溶(rong)(rong)(rong)解于其(qi)(qi)中，成(cheng)為(wei)對有(you)機(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)(wu)具有(you)良好(hao)溶(rong)(rong)(rong)解能力的(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)劑。同時，因其(qi)(qi)具有(you)的(de)(de)高擴散性以及高流動性，超臨界水(shui)可與(yu)如N2、O2或(huo)空氣等氣體(ti)以任意比(bi)例互溶(rong)(rong)(rong)。在一定的(de)(de)反應時間(jian)內(nei)，可使(shi)99.9%以上的(de)(de)有(you)機(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)(wu)分解為(wei)結構簡單的(de)(de)小分子(zi)化合物(wu)(wu)(wu)(wu)。SCWO反應路徑可體(ti)現為(wei)碳氫化合物(wu)(wu)(wu)(wu)被氧(yang)化成(cheng)CO2和水(shui)；含氮有(you)機(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)(wu)被氧(yang)化成(cheng)N2及N2O；含氯、硫(liu)有(you)機(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)(wu)也被氧(yang)化，以無(wu)(wu)機(ji)(ji)鹽(yan)的(de)(de)形(xing)式從超臨界水(shui)中沉淀析出(chu)；反應出(chu)水(shui)經(jing)冷卻后(hou)成(cheng)為(wei)清潔水(shui)，也不會排出(chu)焚燒工藝中常(chang)見的(de)(de)二(er)噁(wu)英、NOx等有(you)毒副(fu)產物(wu)(wu)(wu)(wu)。

由于(yu)這項技術(shu)具有(you)工業(ye)化(hua)應用前景，各類SCWO技術(shu)研發的(de)(de)相關文獻很多，其中(zhong)美國、日本與部分歐盟成員國家(jia)已(yi)經建立(li)了SCWO工藝(yi)的(de)(de)中(zhong)試裝(zhuang)置及(ji)商業(ye)化(hua)裝(zhuang)置。上世紀80年(nian)代(dai)中(zhong)期，美國的(de)(de)Modar公司建立(li)了首套商業(ye)化(hua)SCWO裝(zhuang)置，圖1為(wei)工藝(yi)流程示意圖，處理能(neng)力(li)為(wei)200t·d-1。根據不完(wan)全統計，在(zai)過去的(de)(de)30年(nian)中(zhong)，全球共有(you)21家(jia)公司或者機(ji)構曾(ceng)公開報道啟動(dong)運營SCWO商業(ye)化(hua)裝(zhuang)置。截止至2013年(nian)1月，其中(zhong)4家(jia)機(ji)構（見表1）仍(reng)在(zai)維持SCWO技術(shu)的(de)(de)商業(ye)運作，可(ke)惜沒有(you)一家(jia)公司為(wei)80年(nian)代(dai)首批啟用該技術(shu)者。

國(guo)內對SCWO技(ji)術研(yan)(yan)(yan)究始于上世紀90年(nian)代中期，許多大(da)學(xue)(xue)與研(yan)(yan)(yan)究機構均對SCWO工藝進(jin)行深(shen)入研(yan)(yan)(yan)究，如浙江大(da)學(xue)(xue)、天津(jin)大(da)學(xue)(xue)、西安交(jiao)通大(da)學(xue)(xue)、浙江工業大(da)學(xue)(xue)、中國(guo)科學(xue)(xue)院金(jin)屬研(yan)(yan)(yan)究所、河北新奧(ao)環保科技(ji)公司等(deng)。他們分別從SCWO反應機理(li)、設(she)備材(cai)質、反應器(qi)結(jie)構等(deng)進(jin)行探索，大(da)多已搭建間歇(xie)式或連(lian)續(xu)式實驗裝置，并在近年(nian)來逐步(bu)開展(zhan)中試研(yan)(yan)(yan)究階(jie)段。河北新奧(ao)公司已于2014年(nian)建成一套6t·d-1的(de)中試設(she)備，并完(wan)成百噸(dun)級工藝包設(she)計工作。與此同(tong)時(shi)，鮮有SCWO相關的(de)工程(cheng)化(hua)報(bao)道(dao)出現。

1技術應用難點及解決思路

SCWO工(gong)(gong)(gong)藝尚未(wei)成(cheng)為當前(qian)主流廢棄(qi)物處(chu)理(li)技術的(de)(de)(de)原因(yin)有三個(ge)：含(han)鹵素、硫(liu)或磷的(de)(de)(de)有機(ji)物在處(chu)理(li)過(guo)程中(zhong)形成(cheng)的(de)(de)(de)酸類造成(cheng)了反應(ying)器(qi)的(de)(de)(de)腐蝕(shi)；大多數工(gong)(gong)(gong)業廢水中(zhong)含(han)有較(jiao)高濃(nong)度的(de)(de)(de)鹽，廢水在超臨界(jie)狀(zhuang)態下所(suo)析出的(de)(de)(de)沉(chen)淀鹽引起了反應(ying)器(qi)的(de)(de)(de)嚴重堵塞；由于缺(que)乏相關大型超臨界(jie)設備運行數據，造成(cheng)SCWO工(gong)(gong)(gong)藝工(gong)(gong)(gong)程化(hua)成(cheng)本(ben)很難預估。

1.1腐蝕問(wen)題

在SCWO工藝出現前，很少有金屬材質在超(chao)臨界(jie)狀態下(xia)進(jin)行(xing)過耐蝕(shi)(shi)試驗。在高溫強(qiang)氧(yang)化(hua)(hua)性的酸性介質中金屬極(ji)(ji)(ji)易出現腐(fu)蝕(shi)(shi)現象(xiang)，但每種金屬對(dui)于(yu)不(bu)(bu)(bu)同(tong)溫度(du)下(xia)的特定酸的耐受程度(du)又大為(wei)(wei)不(bu)(bu)(bu)同(tong)。例如，鈦(tai)通(tong)常不(bu)(bu)(bu)會被(bei)任何(he)溫度(du)的HCl溶(rong)液(ye)(ye)腐(fu)蝕(shi)(shi)，卻對(dui)400oC以上的H2SO4或(huo)(huo)H3PO4溶(rong)液(ye)(ye)表(biao)(biao)現出極(ji)(ji)(ji)小(xiao)的耐蝕(shi)(shi)性。反應器的穩定性取(qu)決于(yu)內部材質表(biao)(biao)面氧(yang)化(hua)(hua)皮的溶(rong)解性，由于(yu)大多數金屬氧(yang)化(hua)(hua)物(wu)為(wei)(wei)兩性物(wu)質，氧(yang)化(hua)(hua)皮在高溫高壓的強(qiang)酸或(huo)(huo)強(qiang)堿介質中極(ji)(ji)(ji)易被(bei)溶(rong)解。這也解釋了(le)某些文獻中，普通(tong)不(bu)(bu)(bu)銹(xiu)鋼和(he)鎳基合(he)金在亞臨界(jie)水溶(rong)液(ye)(ye)中，由于(yu)水的離子(zi)積幾何(he)級增大導致的極(ji)(ji)(ji)端pH狀態造(zao)成(cheng)了(le)嚴重的腐(fu)蝕(shi)(shi)。相反，超(chao)臨界(jie)水溶(rong)液(ye)(ye)因(yin)其密度(du)極(ji)(ji)(ji)大降低使得水的解離不(bu)(bu)(bu)完全，溶(rong)液(ye)(ye)呈中性，最終(zhong)只會造(zao)成(cheng)金屬的輕微腐(fu)蝕(shi)(shi)。

關于水在(zai)高溫高壓條件下的物性(xing)變化、攻擊因子（H+、OH-）的數量影響(xiang)、保護性(xing)氧化皮(pi)的溶解度以及各類金屬的腐蝕行(xing)為在(zai)其他(ta)研究中進行(xing)了詳細描述，在(zai)本(ben)文只做簡要論述：

(1)溶液(ye)密度的增加促進了水的解(jie)離，生(sheng)成了高濃度的H+和(he)OH-。由于強酸或(huo)強堿的反應環境利于氧(yang)化(hua)皮溶解(jie)，導致腐蝕加速。

(2)除了溶(rong)(rong)液密(mi)(mi)度增大使得氧(yang)化皮溶(rong)(rong)解加快導致腐蝕這個(ge)間接(jie)影響(xiang)，腐蝕也(ye)會受到(dao)溶(rong)(rong)液密(mi)(mi)度的(de)直(zhi)(zhi)接(jie)影響(xiang)。氫鍵的(de)數量越多，極性更(geng)強，會使密(mi)(mi)度大的(de)水成為鹽類的(de)強力溶(rong)(rong)劑。鹽的(de)介(jie)入會直(zhi)(zhi)接(jie)導致腐蝕發生。

(3)陰(yin)離(li)子在腐蝕(shi)過程中起(qi)重要作用。特殊陰(yin)離(li)子可能(neng)對(dui)金(jin)屬的耐(nai)蝕(shi)性(xing)產(chan)生不利影響(xiang)，但陰(yin)離(li)子造成腐蝕(shi)與否取決于(yu)金(jin)屬種類。例如，氯化物及溴化物對(dui)不銹鋼具有強腐蝕(shi)性(xing)，而對(dui)鈦(tai)的影響(xiang)卻是微乎其微。

(4)鎳(nie)基合金在(zai)超臨界NaOH或(huo)KOH水溶液中耐蝕性(xing)很差(cha)。其(qi)原因是材質表面具(ju)有保護(hu)性(xing)的金屬(shu)氫氧(yang)化(hua)物在(zai)是超臨界溫度下可被熔化(hua)。另一方面，亞臨界NaOH水溶液幾乎(hu)不會對鎳(nie)基合金造成腐蝕。

(5)如鈦、鈮、鉭等其他材(cai)質遵循與上述(shu)不同的(de)腐蝕行(xing)為。

綜上所(suo)(suo)述(shu)，每種金屬接觸(chu)不同(tong)(tong)種類(lei)的(de)(de)(de)酸性(xing)溶液(ye)時(shi)表(biao)現出高低不同(tong)(tong)的(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)。基(ji)(ji)于這種原(yuan)因，可以通過在不同(tong)(tong)部(bu)位(wei)（進(jin)/出口）使用不同(tong)(tong)材(cai)質的(de)(de)(de)反應(ying)器(qi)(qi)設計來避免(mian)腐(fu)蝕(shi)(shi)。如表(biao)2所(suo)(suo)示，對于反應(ying)器(qi)(qi)而(er)言，最(zui)理想的(de)(de)(de)材(cai)質應(ying)同(tong)(tong)時(shi)具(ju)備各類(lei)酸堿介(jie)質的(de)(de)(de)高耐(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)。鈦是在沒有氟(fu)化物的(de)(de)(de)亞臨(lin)界(jie)溫度(du)條件的(de)(de)(de)首選(xuan)材(cai)料；在超臨(lin)界(jie)溫度(du)條件下，鎳基(ji)(ji)合金的(de)(de)(de)耐(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)接近亞臨(lin)界(jie)溫度(du)條件下的(de)(de)(de)鈦的(de)(de)(de)表(biao)現。因此，鎳基(ji)(ji)合金作為除堿性(xing)廢水外，超臨(lin)界(jie)水反應(ying)器(qi)(qi)主體材(cai)質而(er)受到關注。

1.2鹽堵塞(sai)問題(ti)

水(shui)(shui)在室(shi)溫(wen)時可溶(rong)解(jie)(jie)大多數(shu)鹽類(lei)(lei)并(bing)(bing)達到數(shu)百克(ke)每升的溶(rong)解(jie)(jie)度，但在超臨界水(shui)(shui)中大部分(fen)鹽類(lei)(lei)并(bing)(bing)不能被溶(rong)解(jie)(jie)（0.1g·L-1以下）。因此(ci)，在含鹽的亞臨界水(shui)(shui)急速(su)(su)升溫(wen)至超臨界水(shui)(shui)時會產生致密粘稠(chou)的細晶狀的沉(chen)淀鹽。即便在高流速(su)(su)的狀態下，沉(chen)淀鹽依舊會導致反應(ying)器的堵塞，為了克(ke)服此(ci)類(lei)(lei)堵塞問題，會出現以下幾種解(jie)(jie)決思路：

(1)增(zeng)(zeng)加系統壓力使介質密(mi)度(du)增(zeng)(zeng)大(da)，即提高溶液對鹽的(de)溶解(jie)(jie)度(du)。然而鹽的(de)溶解(jie)(jie)度(du)增(zeng)(zeng)加的(de)同時(shi)，保護性的(de)金屬氧化皮的(de)溶解(jie)(jie)速率也加快(kuai)，進(jin)而導(dao)致(zhi)SCWO反應器的(de)腐(fu)蝕問題。

(2)研(yan)制(zhi)“可抖動式壁面”的(de)反(fan)應(ying)器，對沉淀(dian)鹽(yan)進(jin)行(xing)物理剝離。這項(xiang)研(yan)究可在前期小試(shi)研(yan)究中成(cheng)功運(yun)行(xing)數小時，但在工程級別設備上很難達到(dao)100%剝離全部(bu)沉淀(dian)鹽(yan)，遲早反(fan)應(ying)器堵(du)塞問題還會發生。

(3)防止鹽在(zai)反(fan)應(ying)器表面沉(chen)淀(dian)的(de)(de)(de)特殊結(jie)構設(she)計(ji)。這些(xie)設(she)計(ji)包括垂直(zhi)狀(zhuang)的(de)(de)(de)單槽(cao)反(fan)應(ying)器，沉(chen)淀(dian)鹽在(zai)重(zhong)力的(de)(de)(de)作用下再次被(bei)溶于(yu)反(fan)應(ying)器下部的(de)(de)(de)亞臨界溫度區(qu)域。但鹽類在(zai)亞臨界水中緩慢(man)的(de)(de)(de)溶解速(su)度，在(zai)高速(su)垂直(zhi)湍流(liu)的(de)(de)(de)沖擊下微粒(li)狀(zhuang)的(de)(de)(de)鹽會(hui)凝結(jie)成塊。

上述可見，不讓沉淀鹽附著于反應(ying)器(qi)表(biao)壁是解決堵塞問題的(de)關鍵(jian)。LAROCHE等開發(fa)了一(yi)種(zhong)(zhong)表(biao)壁由亞臨界(jie)(jie)水(shui)圍隔的(de)水(shui)熱(re)爐結構。另一(yi)種(zhong)(zhong)概念是由耐高壓(ya)外(wai)壁+多(duo)孔(kong)內(nei)壁組成的(de)蒸發(fa)壁反應(ying)器(qi)。通過注(zhu)入清潔的(de)亞臨界(jie)(jie)水(shui)，在多(duo)孔(kong)內(nei)壁上形成一(yi)層保(bao)護性水(shui)膜。該水(shui)膜可防止鹽沉積同(tong)時減少腐蝕發(fa)生(sheng)。然而，注(zhu)入的(de)水(shui)流必須(xu)另行加熱(re)，使反應(ying)器(qi)設計(ji)更加復(fu)雜。

鹽沉淀可(ke)看作是SCWO工藝(yi)的(de)(de)主(zhu)要(yao)問(wen)題(ti)。反應(ying)器的(de)(de)堵塞不可(ke)避免的(de)(de)導致工藝(yi)過(guo)程參(can)數(shu)的(de)(de)變化，同時觸發新問(wen)題(ti)。另一方面(mian)，新型(xing)反應(ying)器設計在(zai)大型(xing)工業(ye)化裝置上很難適用。因此(ci)，克(ke)服(fu)反應(ying)器堵塞的(de)(de)最優解就是盡可(ke)能降低廢水中的(de)(de)鹽含量。

2工業化面臨的問題及解決方案

2.1歷史問題

在上世紀80年代初，SCWO技(ji)(ji)(ji)術誕生被認為是能夠解決所有(you)的(de)廢棄物處(chu)理問題的(de)通(tong)用(yong)技(ji)(ji)(ji)術。前期研究(jiu)的(de)理想化掩蓋了(le)該技(ji)(ji)(ji)術許多缺(que)陷，阻礙了(le)該技(ji)(ji)(ji)術的(de)廣泛工業(ye)應用(yong)，SCWO工藝只能在譬如嚴禁二噁英排放(fang)等特(te)殊情況下取代焚燒。

2.2無(wu)鹽廢水(shui)的問題

無鹽廢水在SCWO工(gong)藝中很容易被氧化(hua)降解。通常(chang)只含C、H、O、N的(de)(de)有機廢水不(bu)會造成反應器的(de)(de)嚴(yan)重腐蝕(shi)，系統可長期運行。處(chu)理此類廢水不(bu)需(xu)要特殊的(de)(de)反應器設(she)計。

為了降(jiang)低含雜(za)原子化(hua)(hua)合物在(zai)(zai)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中生成酸(suan)類(lei)可(ke)導致反(fan)(fan)應系統(tong)低溫(wen)(wen)(wen)(wen)段(duan)出現腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)風險，必須對(dui)反(fan)(fan)應器(qi)進行結(jie)構(gou)改造。一(yi)種簡單(dan)的(de)(de)(de)解決思路由數位研究者提出，即(ji)在(zai)(zai)反(fan)(fan)應流中加入(ru)(ru)堿(jian)(jian)液(ye)中和生成的(de)(de)(de)酸(suan)。但碳(tan)酸(suan)鹽的(de)(de)(de)沉淀以及超臨界(jie)(jie)溫(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)下(xia)的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)問(wen)題（見表2）指出了這種方法的(de)(de)(de)風險性(xing)。圖2為反(fan)(fan)應器(qi)區間內過(guo)程(cheng)溫(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)與pH值的(de)(de)(de)關系圖，可(ke)行的(de)(de)(de)操(cao)作是將堿(jian)(jian)液(ye)引入(ru)(ru)反(fan)(fan)應區域的(de)(de)(de)下(xia)游。廢(fei)水與氧(yang)(yang)化(hua)(hua)劑(ji)可(ke)以通(tong)(tong)過(guo)單(dan)獨的(de)(de)(de)管路引入(ru)(ru)反(fan)(fan)應器(qi)。鈦合金(jin)(jin)為構(gou)成系統(tong)中預(yu)熱(re)器(qi)的(de)(de)(de)最佳(jia)材(cai)質(zhi)(zhi)，因(yin)為部分(fen)有(you)機物在(zai)(zai)預(yu)熱(re)器(qi)內即(ji)被快速熱(re)解、氧(yang)(yang)化(hua)(hua)成酸(suan)類(lei)，普通(tong)(tong)鋼材(cai)在(zai)(zai)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)環境(jing)中極易被腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。反(fan)(fan)應器(qi)主體(ti)材(cai)質(zhi)(zhi)因(yin)450-600oC的(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)應選擇耐高(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)的(de)(de)(de)鎳基合金(jin)(jin)。反(fan)(fan)應后的(de)(de)(de)廢(fei)液(ye)引入(ru)(ru)常溫(wen)(wen)(wen)(wen)的(de)(de)(de)NaOH或KOH堿(jian)(jian)液(ye)中和，形成弱堿(jian)(jian)性(xing)的(de)(de)(de)亞臨界(jie)(jie)水溶(rong)液(ye)。研究表明超/亞臨界(jie)(jie)溫(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)的(de)(de)(de)梯度(du)變化(hua)(hua)對(dui)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)沒有(you)較大影響(xiang)。由于堿(jian)(jian)性(xing)溶(rong)液(ye)在(zai)(zai)超臨界(jie)(jie)溫(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)下(xia)具有(you)很強的(de)(de)(de)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)，引入(ru)(ru)的(de)(de)(de)堿(jian)(jian)液(ye)必須盡量減(jian)少接觸超臨界(jie)(jie)溫(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)區域，這可(ke)通(tong)(tong)過(guo)縮小(xiao)反(fan)(fan)應器(qi)與冷卻器(qi)的(de)(de)(de)橫截面積(ji)來實現。此外，應確保氧(yang)(yang)化(hua)(hua)后的(de)(de)(de)廢(fei)液(ye)呈堿(jian)(jian)性(xing)，含氯化(hua)(hua)物或溴化(hua)(hua)物的(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)水溶(rong)液(ye)也會導致嚴重腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。

圖2引入NaOH水溶液中和酸性反(fan)應產物(wu)的改(gai)良型(xing)SCWO過程工(gong)藝的反(fan)應區間與溫(wen)度、pH關系(xi)圖

另一(yi)(yi)種(zhong)減少低溫(wen)(wen)段腐(fu)蝕(shi)的方案如(ru)圖3所示。此方案的亮點在于盡量縮短反應器與液相接觸的時間。傳統SCWO工(gong)藝冷(leng)(leng)卻過(guo)(guo)程(cheng)為A區至(zhi)B區，先(xian)降溫(wen)(wen)后(hou)降壓(ya)，處(chu)(chu)理后(hou)的廢水(shui)(shui)(shui)(shui)由超(chao)臨(lin)界狀態降溫(wen)(wen)至(zhi)亞臨(lin)界狀態，反應器一(yi)(yi)直處(chu)(chu)于腐(fu)蝕(shi)性較強的亞臨(lin)界水(shui)(shui)(shui)(shui)浸泡狀態。新方案類似閃蒸(zheng)工(gong)藝，廢水(shui)(shui)(shui)(shui)由A區至(zhi)C區，先(xian)降壓(ya)再降溫(wen)(wen)，處(chu)(chu)理后(hou)的廢水(shui)(shui)(shui)(shui)由超(chao)臨(lin)界狀態降壓(ya)至(zhi)過(guo)(guo)熱水(shui)(shui)(shui)(shui)蒸(zheng)氣狀態，同時此過(guo)(guo)程(cheng)伴隨著急速降溫(wen)(wen)。過(guo)(guo)熱水(shui)(shui)(shui)(shui)蒸(zheng)氣的腐(fu)蝕(shi)性遠(yuan)遠(yuan)低于亞臨(lin)界水(shui)(shui)(shui)(shui)，可有效緩解(jie)廢水(shui)(shui)(shui)(shui)對反應器的腐(fu)蝕(shi)。此外，冷(leng)(leng)卻段結構的低壓(ya)力負(fu)荷，可選用如(ru)玻璃鋼(gang)的簡易(yi)結構設計與材(cai)質選擇。

這兩個思路的缺(que)點是與傳統SCWO工藝配備了換(huan)熱工段(duan)相比(bi)，沒有考慮熱交換(huan)，但最大程度上避(bi)開了部分(fen)腐(fu)蝕問題(ti)。

2.3含(han)鹽廢水的問題

高(gao)濃度含鹽廢(fei)水遲(chi)早(zao)會導致反(fan)(fan)應(ying)器堵(du)塞，影響(xiang)設備的(de)穩(wen)定運行(xing)(xing)。此類廢(fei)水不能通過單一工序有效(xiao)處理。低含鹽廢(fei)水可(ke)(ke)通過提高(gao)反(fan)(fan)應(ying)系統(tong)清洗頻(pin)率來最大程度降低鹽沉淀的(de)影響(xiang)。此外，圖3所示改(gai)進(jin)工藝可(ke)(ke)對系統(tong)冷卻段進(jin)行(xing)(xing)結(jie)構(gou)改(gai)造(zao)，達到分離(li)處理水中鹽的(de)目(mu)的(de)。

SCWO工(gong)藝(yi)處理(li)含鹽(yan)廢(fei)水的理(li)想方(fang)案(an)是(shi)在系(xi)統前端加入如三效蒸發的鹽(yan)分離工(gong)序，但該(gai)方(fang)案(an)提高(gao)了(le)設備投資(zi)與運行(xing)成本(ben)，同時造成了(le)工(gong)業(ye)污鹽(yan)的產生。

2.4成本問題(ti)

有關成本估算的(de)研(yan)(yan)究(jiu)都顯示SCWO技術(shu)具有很(hen)(hen)高(gao)的(de)經(jing)濟性(xing)。然而(er)，涉及大(da)型SCWO設(she)備的(de)工程案例很(hen)(hen)少(shao)，估算結果大(da)多過分(fen)理想(xiang)且(qie)偏差較(jiao)大(da)。一些(xie)研(yan)(yan)究(jiu)顯示SCWO設(she)備造價大(da)約需要40萬元·t-1，運行(xing)成本大(da)概在150-200元·t-1。純(chun)氧(yang)作為(wei)氧(yang)化(hua)(hua)劑(ji)被認為(wei)是主要的(de)運行(xing)成本，研(yan)(yan)究(jiu)證(zheng)明(ming)超過5%的(de)過氧(yang)量(liang)(liang)就可滿足完全氧(yang)化(hua)(hua)，但一些(xie)試點運行(xing)研(yan)(yan)究(jiu)仍然使(shi)用兩倍或更高(gao)的(de)化(hua)(hua)學需氧(yang)量(liang)(liang)。從工業化(hua)(hua)應(ying)用經(jing)濟性(xing)角(jiao)度評價，應(ying)杜(du)絕高(gao)過氧(yang)量(liang)(liang)的(de)不合理消耗(hao)。

另一(yi)方面(mian)，設(she)備的(de)維修(xiu)保養頻率以及壽命或隨地理(li)位置（平原、高(gao)原、臨(lin)海）的(de)不同而出現變化，在(zai)(zai)某些研究中通常(chang)使(shi)用(yong)工(gong)業(ye)(ye)質保期10年(nian)這個假設(she)，但(dan)并(bing)不存在(zai)(zai)有效(xiao)的(de)科學依據證明所選(xuan)設(she)備材質的(de)長(chang)效(xiao)穩定性。同時(shi)，易損的(de)高(gao)溫高(gao)壓反(fan)應器是否適用(yong)于工(gong)業(ye)(ye)標準下每年(nian)超(chao)過300天的(de)實際運行(xing)時(shi)間又(you)存在(zai)(zai)著極大爭(zheng)議，SCWO處理(li)廢水過程(cheng)與從單純的(de)中間體生成(cheng)明確產物的(de)化學合成(cheng)工(gong)藝并(bing)不相同。

綜(zong)上所述，反應器應具備以下特點：

(1)盡(jin)可(ke)能結構簡(jian)單(dan)；

(2)解決(jue)或(huo)避(bi)免腐蝕問題；

(3)解決或回避堵塞問題。

3展望與建議

3.1廢水SCWO處理技術的工業化條(tiao)件

使SCWO成為具有工業(ye)應用價(jia)值的(de)廢(fei)水處理技術，需要(yao)滿足以下條(tiao)件：

(1)繼續填(tian)補研究空(kong)白。盡(jin)管近三十年(nian)來(lai)對SCWO反應與(yu)熱力學(xue)參數進行了大(da)量的(de)研究，但仍有(you)許多問題有(you)待(dai)解(jie)決。關于各(ge)類金屬(shu)材質(zhi)(zhi)在酸性條件下的(de)超(chao)臨界水溶液中的(de)耐(nai)蝕(shi)(shi)情(qing)況并不(bu)清晰，確定(ding)其邊界使用條件尤(you)為重要。例(li)如，在以往研究中很少提到的(de)H2O-O2-H3PO4的(de)體系中，過高的(de)磷酸濃度(du)(du)將導致反應器的(de)嚴重腐(fu)蝕(shi)(shi)，而(er)稍(shao)低的(de)磷酸濃度(du)(du)幾乎不(bu)造成腐(fu)蝕(shi)(shi)。材質(zhi)(zhi)的(de)選擇與(yu)壽(shou)命將對SCWO技術推廣起到巨大(da)的(de)影響(xiang)。

(2)制定廢水SCWO處理標準及(ji)適用條件(jian)。SCWO不會成(cheng)為工業廢水處理的普(pu)適技術。廢水含鹽(yan)與(yu)否(fou)、酸堿性、有機物含量等都將影(ying)響(xiang)本技術的適用性，通過制定標準與(yu)條件(jian)篩(shai)選適合的行業廢水，提高(gao)研究效(xiao)率。與(yu)此(ci)同時，處理每(mei)種廢水時必須(xu)匹配其(qi)高(gao)耐蝕性材質構成(cheng)的反(fan)應器(qi)，這是延長反(fan)應器(qi)壽命的唯(wei)一途徑(jing)。

(3)對特定種類廢水(shui)進(jin)行長期研究(jiu)(jiu)測試。對于(yu)工業應用(yong)來說，譬(pi)如大多(duo)數研究(jiu)(jiu)中(zhong)以某種有機化(hua)合(he)物的分解率達到99%或99.9%的基(ji)本目標可能是(shi)次要的，證(zheng)(zheng)明SCWO工藝的工業適用(yong)性(xing)是(shi)最(zui)為關鍵的。相(xiang)關研究(jiu)(jiu)既不(bu)能用(yong)模型(xing)廢水(shui)進(jin)行，也不(bu)能僅僅用(yong)數小時(shi)級的小試結果來判斷，必須(xu)通過長期的實際廢水(shui)測試驗證(zheng)(zheng)其適用(yong)性(xing)。

3.2SCWO技術(shu)的熱能利用

 關于SCWO技術的熱能回收利(li)用的研(yan)究很(hen)少，但超(chao)臨界(jie)(jie)(jie)水用于超(chao)臨界(jie)(jie)(jie)鍋爐發(fa)電技術已(yi)經基本成熟。與傳統的煤料(liao)或石油發(fa)電機組不(bu)同(tong)，SCWO發(fa)電過程中燃料(liao)在超(chao)臨界(jie)(jie)(jie)水中完成快速燃燒。由(you)于介質(zhi)的單(dan)相(xiang)特性(xing)以及(ji)超(chao)臨界(jie)(jie)(jie)流體(ti)的高比(bi)熱容(rong)，與高溫蒸(zheng)汽(qi)相(xiang)比(bi)得到(dao)了較(jiao)高的傳熱效(xiao)率，可實現較(jiao)簡易的反應器(qi)設計。

此外，如(ru)章節2-2所述，SCWO接(jie)入閃(shan)蒸工藝(yi)，可有效(xiao)利用放熱(re)達(da)到廢水預熱(re)、污鹽清(qing)洗、場(chang)地供暖等作用。但適用于SCWO的(de)閃(shan)蒸工藝(yi)的(de)閃(shan)蒸級數、傳熱(re)端差和相對流(liu)量等過程參數還需要(yao)大量的(de)研究加以補充。

然而，在(zai)此領域中相關(guan)研究(jiu)還沒有得(de)到最(zui)(zui)佳換熱(re)器設(she)計與(yu)最(zui)(zui)佳工藝路線。為了(le)更好的(de)理解和(he)評價(jia)SCWO的(de)熱(re)能(neng)利用(yong)，考察其他廢水處理工藝如(ru)濕式(shi)氧化法的(de)換熱(re)器設(she)計可能(neng)有助于選(xuan)擇最(zui)(zui)優方(fang)案。而且通過(guo)熱(re)能(neng)利用(yong)計算與(yu)設(she)計，廢水處理成(cheng)本(ben)估算可以更精確，工程投資風險更小(xiao)。因(yin)此，SCWO的(de)熱(re)能(neng)利用(yong)的(de)關(guan)鍵是尋找最(zui)(zui)佳工藝路線以獲取最(zui)(zui)高效率及(ji)最(zui)(zui)低(di)成(cheng)本(ben)。

4結論

SCWO用于工(gong)業(ye)廢水處(chu)理(li)還存在著(zhu)設備腐蝕(shi)、反應器(qi)堵(du)塞以(yi)及成本高(gao)等(deng)諸多問題。其中(zhong)，鹽堵(du)塞似乎(hu)是阻礙其工(gong)業(ye)化進程的最嚴重問題。雖然所有(you)的技術改良(liang)都(dou)以(yi)理(li)論(lun)可行(xing)的方式解決了問題，但由此也導(dao)致了新問題：設備壽(shou)命的不(bu)確定性、成本增加等(deng)。因此，在現(xian)有(you)反應器(qi)的條件下(xia)，利用SCWO處(chu)理(li)高(gao)含(han)鹽廢水是不(bu)現(xian)實(shi)的。另一方面，可通(tong)過適當(dang)的設備選(xuan)材或輕度(du)改進反應器(qi)設計，減少(shao)甚至避免設備腐蝕(shi)。

此外，還需選擇(ze)適合的實(shi)際廢(fei)水進(jin)行長時間的SCWO試驗研究。大量(liang)的運行數(shu)據是(shi)準確評估(gu)該技(ji)術(shu)(shu)成本的重(zhong)要依據，同時也可(ke)引起(qi)業界內(nei)廣泛關注。只有(you)這樣，SCWO技(ji)術(shu)(shu)才(cai)有(you)可(ke)能成為工業可(ke)行的廢(fei)水處理(li)技(ji)術(shu)(shu)。

SCWO的熱(re)量(liang)回收研究(jiu)還(huan)屬于起步階段(duan)，目前許多(duo)研究(jiu)者已經取得(de)部分成果。通過改(gai)良現有換熱(re)器設(she)計，熱(re)量(liang)回收將成為SCWO處(chu)理(li)廢水技術中必不可少的環節。

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