0 引言

據2018年統計，水泥生(sheng)產產生(sheng)的(de)CO2排放量(liang)(liang)約占全球CO2排放總量(liang)(liang)的(de)7%。水泥工業可以通過(guo)采(cai)取各種不同(tong)的(de)技術措施來降低CO2排放，例如提高(gao)能量(liang)(liang)效率、使(shi)用替代燃料、使(shi)用替代原料以及降低水泥中熟料摻量(liang)(liang)等[1]。然而(er)，這些技術在很大程度(du)上已經被采(cai)用，減(jian)排效果有限。

CO2捕(bu)(bu)獲(huo)(huo)(huo)和儲存（CCS）可以顯著地減(jian)少水(shui)泥(ni)工(gong)業CO2排放，其(qi)(qi)被認為(wei)是水(shui)泥(ni)工(gong)業進一步全(quan)面碳(tan)減(jian)排的重大(da)舉(ju)措，已經被歐洲列為(wei)《2050歐洲低碳(tan)發(fa)展技術路線圖》，我國(guo)發(fa)改委也將(jiang)其(qi)(qi)作為(wei)我國(guo)節能減(jian)排大(da)力扶持(chi)的措施之(zhi)一。目前最成熟的CO2捕(bu)(bu)獲(huo)(huo)(huo)技術是MEA化學(xue)吸收(shou)法(fa)(fa)(fa)，我國(guo)安徽蕪湖(hu)白馬山水(shui)泥(ni)廠5 000 t/d生產線15萬t/年 CO2捕(bu)(bu)獲(huo)(huo)(huo)生產線便(bian)采用此工(gong)藝(yi)。然而，這種技術可能不一定是最佳選擇。本文(wen)在總結(jie)國(guo)外(wai)相關文(wen)獻的基礎上比較了水(shui)泥(ni)工(gong)業采用MEA化學(xue)吸收(shou)法(fa)(fa)(fa)、純氧（O2+CO2，CO2為(wei)目標氣(qi)體）燃燒法(fa)(fa)(fa)、冷(leng)卻氨水(shui)法(fa)(fa)(fa)、膜分(fen)離法(fa)(fa)(fa)、分(fen)體式鈣循環法(fa)(fa)(fa)和集成式鈣循環法(fa)(fa)(fa)6種CO2捕(bu)(bu)獲(huo)(huo)(huo)工(gong)藝(yi)流(liu)程、原理及對(dui)水(shui)泥(ni)生產可能帶來(lai)的影響(xiang)，以期對(dui)我國(guo)水(shui)泥(ni)工(gong)業碳(tan)捕(bu)(bu)獲(huo)(huo)(huo)技術及工(gong)藝(yi)發(fa)展有(you)所借鑒。

1 MEA化學吸收法

MEA化學吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)法CO2捕獲是一種燃燒后(hou)捕獲技術(shu)，采用(yong)MEA溶(rong)劑從煙氣(qi)中(zhong)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)CO2，其工(gong)藝流程見圖1。為了防止溶(rong)劑的降解(jie)，在(zai)(zai)煙氣(qi)進入吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)塔前，必須(xu)先降低(di)煙氣(qi)中(zhong)NOx和SOx的含(han)量。假定煙氣(qi)進入吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)塔前已(yi)經通過(guo)SNCR系(xi)統(tong)降低(di)了NOx含(han)量，然后(hou)煙氣(qi)在(zai)(zai)直(zhi)接(jie)接(jie)觸式冷卻(que)器(qi)（DCC）中(zhong)冷卻(que)，SOx通過(guo)NaOH洗滌去除，再(zai)除去水，最后(hou)冷卻(que)后(hou)的煙氣(qi)再(zai)進入吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)塔，通過(guo)30%的MEA溶(rong)液從煙氣(qi)中(zhong)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)CO2。揮發的MEA在(zai)(zai)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)塔頂部的水洗段中(zhong)被回收(shou)(shou)。富含(han)CO2的MEA溶(rong)劑在(zai)(zai)解(jie)吸(xi)(xi)(xi)塔中(zhong)再(zai)生，得到(dao)高純度的CO2，CO2經壓縮后(hou)再(zai)運輸處(chu)置。

圖1 MEA化學(xue)吸收法CO2捕獲(huo)工藝流程

溶(rong)劑再生(sheng)需(xu)要(yao)相當大(da)的熱(re)(re)量(liang)，吸收過程中的風機(ji)、泵以及(ji)CO2的壓縮等都需(xu)要(yao)能(neng)耗。對于水(shui)泥(ni)廠(chang)來說，熟料(liao)生(sheng)產的余熱(re)(re)可滿足溶(rong)劑再生(sheng)所需(xu)熱(re)(re)量(liang)的4%。

2 純氧燃燒法

純氧燃(ran)燒(shao)(shao)CO2捕獲工藝流程(cheng)見圖2。純氧燃(ran)燒(shao)(shao)主要由氧氣與回收(shou)(shou)CO2混(hun)合(he)組成的(de)氧化劑進行(xing)的(de)，以產(chan)生一種富含CO2的(de)煙(yan)氣，從而能夠相(xiang)對(dui)容易地用(yong)CO2凈化裝置（CPU）進行(xing)凈化。相(xiang)對(dui)于MEA化學吸收(shou)(shou)技(ji)術，水泥窯工藝本身必須(xu)進行(xing)改(gai)造，熟料冷卻機(ji)、回轉窯、分解爐和預熱器中的(de)氣體氣氛發生變化，部分煙(yan)氣被回收(shou)(shou)利用(yong)。

圖2 純氧(yang)燃燒CO2捕獲熟料(liao)生產線工藝流(liu)程(cheng)

與沒有(you)CO2捕獲的工廠相比(bi)，純氧(yang)燃(ran)燒(shao)過(guo)程(cheng)需(xu)要額外的能(neng)源(yuan)，主要是空氣(qi)分離裝(zhuang)(zhuang)置（ASU）和CO2凈化(hua)裝(zhuang)(zhuang)置（CPU）。其中一部分電力需(xu)求可以通過(guo)余熱發電系(xi)統（有(you)機(ji)朗肯(ken)循環ORC）來滿足(zu)。

3 冷卻氨水法

冷(leng)卻(que)氨(an)水法(fa)(fa)（CAP） CO2捕(bu)獲是基于吸(xi)收(shou)(shou)法(fa)(fa)的(de)(de)燃燒(shao)后捕(bu)獲技術，其(qi)中(zhong)使(shi)用冷(leng)卻(que)的(de)(de)氨(an)水作為溶(rong)劑從(cong)煙(yan)氣(qi)中(zhong)除去(qu)CO2，其(qi)工藝流(liu)程見圖3。在(zai)(zai)直(zhi)接接觸冷(leng)卻(que)器（DCC）中(zhong)首先(xian)對煙(yan)氣(qi)進行(xing)冷(leng)卻(que)并通過從(cong)氨(an)解(jie)(jie)吸(xi)塔釋(shi)放(fang)的(de)(de)氨(an)除去(qu)SOx。脫硫后的(de)(de)煙(yan)氣(qi)進入CO2吸(xi)收(shou)(shou)塔，在(zai)(zai)該(gai)吸(xi)收(shou)(shou)塔中(zhong)通過氨(an)水除去(qu)CO2。吸(xi)收(shou)(shou)塔中(zhong)的(de)(de)溫度由溶(rong)劑泵控制在(zai)(zai)大約12~13 ℃。在(zai)(zai)將凈(jing)化的(de)(de)煙(yan)氣(qi)排(pai)放(fang)到(dao)大氣(qi)之前，吸(xi)收(shou)(shou)塔頂部(bu)的(de)(de)水洗段回收(shou)(shou)煙(yan)氣(qi)中(zhong)過量的(de)(de)氨(an)，再(zai)從(cong)NH3解(jie)(jie)吸(xi)塔中(zhong)釋(shi)放(fang)出(chu)來并循(xun)環到(dao)該(gai)過程中(zhong)。富含CO2的(de)(de)氨(an)水在(zai)(zai)CO2解(jie)(jie)吸(xi)塔中(zhong)再(zai)生，該(gai)解(jie)(jie)吸(xi)塔在(zai)(zai)2.5 MPa下運(yun)行(xing)。得到(dao)的(de)(de)高純(chun)度CO2通過進一步加(jia)壓以滿足運(yun)輸(shu)要求。

圖3 CAP CO2捕獲工藝流程

在這一過程(cheng)中，溶劑再(zai)生和(he)氨回(hui)收系(xi)統(tong)需(xu)要(yao)熱(re)能，制冷、抽吸(xi)和(he)壓縮(suo)需(xu)要(yao)電(dian)能。余熱(re)可(ke)以用來滿足一部(bu)分的熱(re)能需(xu)求。這部(bu)分熱(re)耗相當于參考水泥廠(chang)總熱(re)需(xu)求量(liang)的7%~8%。

4 膜分離法

膜(mo)(mo)分離(li)法是指(zhi)在(zai)一定的(de)(de)條(tiao)件(jian)下，通(tong)(tong)過膜(mo)(mo)對(dui)氣體的(de)(de)滲透有(you)選擇性地(di)將CO2分離(li)出來(lai)。膜(mo)(mo)分離(li)技(ji)術具有(you)投資少、能耗低(di)、占地(di)少以及維修(xiu)方便等優(you)點(dian)，在(zai)CO2捕(bu)獲領域頗(po)受(shou)關(guan)注[2]。其(qi)工藝(yi)流程見(jian)圖4。通(tong)(tong)過膜(mo)(mo)分離(li)產生中等純度的(de)(de)CO2產品，再經過高(gao)壓(ya)液化處理，形成高(gao)純度的(de)(de)CO2，而部分脫(tuo)碳的(de)(de)尾氣被回收(shou)到(dao)膜(mo)(mo)進(jin)氣中循環。

圖(tu)4 膜分離(li)法CO2捕獲工藝流程

煙氣(qi)首先(xian)經過冷(leng)(leng)卻器冷(leng)(leng)卻，在DCC中(zhong)除去水，然后(hou)壓縮進入膜裝置。膜裝置的進出(chu)口壓差和壓力比是由進氣(qi)側的壓縮煙氣(qi)和膜滲透側的真空泵產生(sheng)的。聚合物(wu)(wu)膜的化學穩定(ding)性取決于(yu)聚合物(wu)(wu)的類(lei)型，這種膜對SOx和NOx具有(you)選擇性。該技(ji)術也是一種燃燒后(hou)捕獲技(ji)術。

5 分體式鈣循環法

鈣循(xun)環(huan)（CaL）技(ji)術是以可逆碳(tan)化(hua)反應（CaO+CO2CaCO3）為基礎，利用(yong)CaO與CaCO3的(de)(de)(de)相互轉化(hua)來分(fen)(fen)離煙(yan)(yan)氣(qi)(qi)中的(de)(de)(de)CO2。該技(ji)術可應用(yong)于水泥窯尾(wei)單獨鈣循(xun)環(huan)，也(ye)叫分(fen)(fen)體(ti)(ti)式(shi)(shi)鈣循(xun)環(huan)（見圖5），也(ye)可與水泥窯的(de)(de)(de)燒成(cheng)系統集成(cheng)，也(ye)叫集成(cheng)式(shi)(shi)鈣循(xun)環(huan)。在(zai)分(fen)(fen)體(ti)(ti)式(shi)(shi)結構中，從預熱(re)器(qi)出來的(de)(de)(de)煙(yan)(yan)氣(qi)(qi)進入碳(tan)酸化(hua)器(qi)，通過(guo)(guo)與CaO基吸(xi)附(fu)劑反應生成(cheng)CaCO3，生成(cheng)的(de)(de)(de)CaCO3和(he)補充的(de)(de)(de)石(shi)灰(hui)石(shi)在(zai)煅燒爐(lu)中920 ℃左右(you)的(de)(de)(de)溫(wen)度(du)及純(chun)氧條件下(xia)煅燒，形成(cheng)新的(de)(de)(de)吸(xi)附(fu)劑CaO（也(ye)叫再(zai)生）和(he)高(gao)純(chun)度(du)的(de)(de)(de)CO2，再(zai)經(jing)過(guo)(guo)CPU的(de)(de)(de)進一(yi)步凈化(hua)從而從煙(yan)(yan)氣(qi)(qi)中捕獲CO2。系統中富含CaO的(de)(de)(de)吸(xi)附(fu)劑一(yi)部分(fen)(fen)被(bei)送往水泥窯，用(yong)作(zuo)生料的(de)(de)(de)成(cheng)分(fen)(fen)。

圖5 分體式鈣循環CO2捕獲生產線工藝流程

分體式(shi)鈣循環CO2捕(bu)獲工(gong)藝的特點(dian)是需要(yao)另外提供(gong)石灰石、煤，ASU和CPU需要(yao)新增(zeng)電耗。

6 集成式鈣循環法

在集成式(shi)鈣循(xun)環CO2捕獲(huo)配(pei)置中，碳酸鈣煅燒爐(lu)采用(yong)水泥熟料預熱(re)器系(xi)統(tong)的分解爐(lu)，更有利于系(xi)統(tong)的節(jie)能(neng)。集成式(shi)鈣循(xun)環CO2捕獲(huo)生(sheng)產線工(gong)藝流程見圖6。值得注意的是，這種(zhong)集成只適(shi)(shi)合(he)回轉窯煅燒系(xi)統(tong)，不(bu)適(shi)(shi)合(he)采用(yong)流化(hua)床的燒成系(xi)統(tong)。

圖(tu)6 集成式鈣(gai)循環CO2捕獲生產線工藝流(liu)程

由于(yu)窯尾的(de)集成配置(zhi)，需(xu)(xu)要(yao)增(zeng)加燃(ran)料，分(fen)解(jie)爐必須在純氧條件下運行，ASU和CPU需(xu)(xu)要(yao)增(zeng)加電(dian)能，但余熱(re)發(fa)電(dian)能彌補(bu)部分(fen)電(dian)能。

7 結束語

水(shui)泥工(gong)(gong)業可(ke)以(yi)(yi)通過采(cai)取各種不(bu)同的(de)(de)技術(shu)措施(shi)來(lai)減(jian)少CO2排(pai)(pai)放，但減(jian)排(pai)(pai)效(xiao)果有(you)限，有(you)的(de)(de)只是限排(pai)(pai)措施(shi)（如(ru)實施(shi)碳交(jiao)易等）。CO2捕(bu)獲(huo)和儲存（CCS）可(ke)以(yi)(yi)顯著地減(jian)少水(shui)泥工(gong)(gong)業CO2排(pai)(pai)放，其被認為是水(shui)泥工(gong)(gong)業進一步全(quan)面CO2減(jian)排(pai)(pai)的(de)(de)重大舉措，已經被世界多國(guo)(guo)列為低碳發展(zhan)技術(shu)路線圖。本文在(zai)總結國(guo)(guo)外相(xiang)關(guan)文獻的(de)(de)基礎(chu)上(shang)比較(jiao)了水(shui)泥工(gong)(gong)業采(cai)用(yong)MEA化學吸收法(fa)(fa)、純氧燃(ran)燒法(fa)(fa)、冷(leng)卻(que)氨水(shui)法(fa)(fa)、膜(mo)分(fen)離法(fa)(fa)、分(fen)體式鈣(gai)循環法(fa)(fa)和集成式鈣(gai)循環法(fa)(fa)6種CO2捕(bu)獲(huo)工(gong)(gong)藝流程、原理(li)及對水(shui)泥生產可(ke)能帶(dai)來(lai)的(de)(de)影響，以(yi)(yi)期對我國(guo)(guo)水(shui)泥工(gong)(gong)業碳捕(bu)獲(huo)技術(shu)及工(gong)(gong)藝發展(zhan)有(you)所借鑒。這6種CO2捕(bu)獲(huo)方法(fa)(fa)的(de)(de)捕(bu)獲(huo)效(xiao)率、減(jian)排(pai)(pai)能耗及經濟指標等評價指標將(jiang)另文討(tao)論。

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