含油污泥處置研究新進展
更新時(shi)間：2020-07-29 17:02
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【摘 要】油基(ji)鉆(zhan)屑是(shi)油氣(qi)資源在勘探和(he)(he)開采(cai)的(de)鉆(zhan)井過(guo)程中產生的(de)一(yi)種典型(xing)危險廢棄物。本(ben)文首先(xian)將現(xian)有各類繁雜(za) 技術(shu)劃分(fen)為處置技術(shu)和(he)(he)處理(li)(li)技術(shu)，再(zai)通(tong)過(guo)進一(yi)步細化分(fen)類，系(xi)統(tong)綜述了(le)(le)每項技術(shu)的(de)原理(li)(li)、優缺點及(ji)應用潛(qian)力(li)，總 結(jie)出了(le)(le)“環保達標(biao)、經濟可行”的(de)處理(li)(li)處置基(ji)本(ben)原則，指(zhi)出高值(zhi)資源化是(shi)未來的(de)研(yan)究(jiu)方向之(zhi)一(yi)。
油(you)(you)(you)(you)基(ji)鉆(zhan)屑是采用(yong)(yong)油(you)(you)(you)(you)基(ji)泥(ni)漿在進行(xing)鉆(zhan)井作業(ye)中產生的(de)(de)(de)一(yi)種含(han)(han)油(you)(you)(you)(you)污泥(ni)，已被(bei)列(lie)入 2016 年版《國(guo)(guo)家危(wei)險廢物名錄》(廢物類別:HW08)。無論是海(hai)上鉆(zhan)井平臺(tai)還(huan)是內陸(lu)油(you)(you)(you)(you)氣田，均(jun)遠離人(ren)群居住地(di)，油(you)(you)(you)(you)基(ji)鉆(zhan)屑最初 被(bei)直接丟棄(qi)(qi)(qi)，直到上 20 世紀 70~80 年代，人(ren)們才逐步意(yi)識(shi)到它對(dui)當地(di)生態(tai)環(huan)(huan)境造(zao)成(cheng)的(de)(de)(de)破壞(huai)。自此，各個 國(guo)(guo)家和(he)(he)地(di)區(qu)開始制定相應(ying)的(de)(de)(de)排(pai)放標(biao)準(zhun)，且(qie)日趨嚴苛。我(wo)國(guo)(guo)質量(liang)技術(shu)監(jian)督(du)局(ju)于(yu) 2008 年頒(ban)布了(le)《海(hai)洋石油(you)(you)(you)(you) 勘探(tan)開發污染物排(pai)放濃度限值》，規定:渤海(hai)區(qu)域不得排(pai)放任何含(han)(han)油(you)(you)(you)(you)鉆(zhan)井廢棄(qi)(qi)(qi)物，其他一(yi)級(ji)、二級(ji)和(he)(he)三 級(ji)海(hai)域的(de)(de)(de)排(pai)放標(biao)準(zhun)分(fen)別為(wei)含(han)(han)油(you)(you)(you)(you)率不得超過(guo) 1%、3%和(he)(he) 8%，且(qie) Hg 和(he)(he) Cd 的(de)(de)(de)含(han)(han)量(liang)分(fen)別不得超過(guo) 1 mg/kg 和(he)(he) 3 mg/kg。2015 年我(wo)國(guo)(guo)正(zheng)式實施(shi)新(xin)(xin)環(huan)(huan)保法，對(dui)油(you)(you)(you)(you)基(ji)鉆(zhan)屑這類危(wei)險廢棄(qi)(qi)(qi)物的(de)(de)(de)管控和(he)(he)安全處理(li)處置提出(chu)了(le)更高(gao)的(de)(de)(de) 要求，具(ju)體實施(shi)細則規定:在產生、儲存、運(yun)輸(shu)和(he)(he)處理(li)的(de)(de)(de)整個過(guo)程中，含(han)(han)油(you)(you)(you)(you)污泥(ni)均(jun)不得落地(di)。迫(po)于(yu)環(huan)(huan)保壓 力，各類新(xin)(xin)舊(jiu)技術(shu)紛(fen)紛(fen)涌現，研究用(yong)(yong)于(yu)油(you)(you)(you)(you)基(ji)鉆(zhan)屑的(de)(de)(de)處理(li)處置。
在現有(you)文獻中，一般將處(chu)(chu)理(li)技(ji)術和處(chu)(chu)置技(ji)術放在一起討論，但它們有(you)本質區(qu)別:處(chu)(chu)理(li)是指弱化或去除 油基(ji)鉆(zhan)(zhan)屑中的(de)污(wu)染物，而(er)處(chu)(chu)置則(ze)是為油基(ji)鉆(zhan)(zhan)屑尋找最終歸宿。據(ju)此，本文通(tong)過(guo)細化分類(lei)，系統綜述(shu)了現有(you)各種處(chu)(chu)置技(ji)術和處(chu)(chu)理(li)技(ji)術，包(bao)括技(ji)術原理(li)、優(you)缺點及應用(yong)前(qian)景(jing)，并展(zhan)望了未(wei)來發展(zhan)方向(xiang)。
1、 油基鉆屑處置技(ji)術
最初的(de)(de)油(you)(you)基(ji)鉆(zhan)屑(xie)(xie)被直接丟(diu)棄，這種(zhong)簡單粗暴的(de)(de)方法(fa)(fa)(fa)也可視為一種(zhong)處(chu)置(zhi)技(ji)術(shu)。隨(sui)著人們認識的(de)(de)深入，處(chu)理技(ji)術(shu)才逐(zhu)漸出現(xian)，因此(ci)對油(you)(you)基(ji)鉆(zhan)屑(xie)(xie)而言，是“先有處(chu)置(zhi)技(ji)術(shu)，后有處(chu)理技(ji)術(shu)”。隨(sui)著環保(bao)法(fa)(fa)(fa)規的(de)(de)逐(zhu)步加強， 大多數的(de)(de)處(chu)置(zhi)技(ji)術(shu)已不(bu)被推薦(jian)用(yong)于直接處(chu)置(zhi)，而僅(jin)作為油(you)(you)基(ji)鉆(zhan)屑(xie)(xie)預處(chu)理后剩余殘渣的(de)(de)最終處(chu)置(zhi)方法(fa)(fa)(fa)。由于 海上鉆(zhan)井平(ping)臺和內陸(lu)油(you)(you)田地理環境(jing)的(de)(de)顯著差(cha)異，下文(wen)將分此(ci)兩種(zhong)情況進行討論。
1.1 海(hai)上鉆井平臺油基鉆屑的處置技術
1.1.1 棄海
若(ruo)油基(ji)鉆屑不經(jing)過(guo)任何預(yu)處(chu)(chu)(chu)理，直(zhi)接丟(diu)棄到海(hai)洋(yang)中，會對海(hai)洋(yang)生態環(huan)(huan)境造成極難恢復的(de)破壞(huai)，此(ci)種處(chu)(chu)(chu) 置(zhi)方法(fa)現已(yi)被(bei)禁止。但(dan)如果通過(guo)預(yu)處(chu)(chu)(chu)理后達(da)(da)到了相(xiang)關排(pai)放標準，剩(sheng)余殘渣(zha)則可以棄海(hai)。這是(shi)一種操 作最簡(jian)單、成本(ben)最低的(de)海(hai)上處(chu)(chu)(chu)置(zhi)技術(shu)。ALMEIDA 等從環(huan)(huan)境、經(jing)濟、安全和(he)技術(shu) 4 個(ge)方面綜合分析了棄 海(hai)、回(hui)注、運回(hui)內(nei)陸(lu)微波熱(re)解(jie)、運回(hui)內(nei)陸(lu)集中處(chu)(chu)(chu)置(zhi) 4 種處(chu)(chu)(chu)置(zhi)技術(shu)，認為(wei)棄海(hai)仍然是(shi)目(mu)前(qian)最適用的(de)技術(shu)。雖 然該技術(shu)會造成一定的(de)環(huan)(huan)境污染，但(dan)在法(fa)律允許的(de)海(hai)域經(jing)預(yu)處(chu)(chu)(chu)理達(da)(da)標后棄海(hai)，仍然是(shi)目(mu)前(qian)海(hai)上平臺(tai)油基(ji)鉆屑處(chu)(chu)(chu)置(zhi)技術(shu)的(de)首選。
1.1.2 回注
回(hui)(hui)(hui)(hui)注(zhu)(zhu)(zhu)是將油(you)基(ji)鉆(zhan)屑(xie)注(zhu)(zhu)(zhu)入到海底安(an)全地層或已(yi)完成(cheng)開(kai)采的廢(fei)井中(zhong)(zhong)。該技術(shu)可(ke)實(shi)現油(you)基(ji)鉆(zhan)屑(xie)的大批量處(chu)理(li)，其關鍵在(zai)于選擇(ze)回(hui)(hui)(hui)(hui)注(zhu)(zhu)(zhu)工藝和安(an)全地層，需保證既不泄露、又(you)不影響平臺(tai)的繼續開(kai)采。2001 年康菲 石油(you)公司與(yu)中(zhong)(zhong)海油(you)合作，在(zai)渤海蓬萊 19-3 油(you)田(tian)實(shi)現了國內第一次油(you)基(ji)鉆(zhan)屑(xie)的回(hui)(hui)(hui)(hui)注(zhu)(zhu)(zhu)，有效(xiao)處(chu)置(zhi)了 4 800 m3的油(you)基(ji)鉆(zhan)屑(xie)和 720 m3 的油(you)泥。相比(bi)棄海，回(hui)(hui)(hui)(hui)注(zhu)(zhu)(zhu)無需預處(chu)理(li)除油(you)，但增加了研磨和調制工序，需高壓回(hui)(hui)(hui)(hui)注(zhu)(zhu)(zhu) 設(she)備，且儲存地層有泄露風險，適用(yong)性在(zai)ALMEIDA 等分析的 4 種技術(shu)中(zhong)(zhong)僅排在(zai)末位。
1.1.3 運回內陸
對于不(bu)具備棄(qi)海(hai)和(he)回(hui)(hui)注條件(jian)的(de)(de)海(hai)上(shang)平臺，將油(you)基(ji)鉆(zhan)屑運回(hui)(hui)內陸是唯一(yi)的(de)(de)選擇，其最終處置(zhi)方式與(yu)內陸油(you)田油(you)基(ji)鉆(zhan)屑一(yi)樣，但多了從海(hai)上(shang)運輸回(hui)(hui)內陸的(de)(de)工序，因此費用(yong)要高于采(cai)用(yong)同(tong)樣處置(zhi)技術的(de)(de)內陸油(you)基(ji)鉆(zhan)屑。在 ALMEIDA 等分(fen)析的(de)(de) 4 種(zhong)技術中，運回(hui)(hui)內陸后微波熱(re)脫附和(he)運回(hui)(hui)內陸后在危廢廠集中處置(zhi)的(de)(de)適(shi)用(yong) 性分(fen)別排在第二、第三位，介(jie)于棄(qi)海(hai)和(he)回(hui)(hui)注之間。
1.2 內陸(lu)油田(tian)油基鉆(zhan)屑的(de)處置技術
1.2.1 土地耕種
該方(fang)法與海上鉆(zhan)井平臺的(de)棄(qi)海法對應(ying)，是將(jiang)油(you)基鉆(zhan)屑直接或調制(zhi)后(hou)分撒在荒地(di)(di)(di)、耕地(di)(di)(di)上，利(li)用(yong)土壤中(zhong)原有(you)的(de)微(wei)(wei)生(sheng)物菌群自(zi)然分解(jie)(jie)其(qi)中(zhong)的(de)有(you)機(ji)物，另一種(zhong)類(lei)似方(fang)法是利(li)用(yong)濕地(di)(di)(di)微(wei)(wei)生(sheng)物降(jiang)解(jie)(jie)油(you)基鉆(zhan)屑。該方(fang)法 環境風(feng)險極大(da)，油(you)基鉆(zhan)屑中(zhong)的(de)有(you)機(ji)物、重金屬和堿性鹽(yan)均(jun)(jun)會(hui)分散到土壤中(zhong)，進一步造成(cheng)水體和大(da)氣污染(ran)。有(you)機(ji)物中(zhong)的(de)瀝青、蠟質等大(da)分子物質經過很長(chang)時間均(jun)(jun)不能(neng)降(jiang)解(jie)(jie)完全，分解(jie)(jie)周期可長(chang)達幾年(nian)。即便如(ru)此， 該方(fang)法無需刻意培(pei)養微(wei)(wei)生(sheng)物，操(cao)作(zuo)簡單(dan)，成(cheng)本(ben)低廉，在國(guo)外(wai)部分地(di)(di)(di)區仍(reng)有(you)應(ying)用(yong)。但我國(guo)土地(di)(di)(di)資源緊缺，濕地(di)(di)(di)寶貴，在國(guo)內(nei)是被禁止的(de)處置技術。
1.2.2 填埋
填(tian)埋(mai)與海上(shang)鉆(zhan)(zhan)(zhan)井平(ping)臺的(de)(de)回注法對應(ying)，是(shi)將油基(ji)鉆(zhan)(zhan)(zhan)屑(xie)掩埋(mai)到地下(xia)的(de)(de)一(yi)種(zhong)處(chu)(chu)置(zhi)方法。最(zui)(zui)初的(de)(de)內陸(lu)油田油基(ji)鉆(zhan)(zhan)(zhan)屑(xie)不經(jing)(jing)處(chu)(chu)理(li)直接(jie)填(tian)埋(mai)，發展到后(hou)來經(jing)(jing)固化后(hou)填(tian)埋(mai)，近年(nian)來則一(yi)般作為油基(ji)鉆(zhan)(zhan)(zhan)屑(xie)預(yu)處(chu)(chu)理(li)除油后(hou)殘渣(zha)的(de)(de)最(zui)(zui) 終處(chu)(chu)置(zhi)。油基(ji)鉆(zhan)(zhan)(zhan)屑(xie)的(de)(de)填(tian)埋(mai)要求殘渣(zha)含油率不超過 3%，填(tian)埋(mai)深度應(ying)介(jie)于地表(biao) 1.5 m 以下(xia)和地下(xia)水(shui)(shui)水(shui)(shui)平(ping)面 1.5 m以上(shang)。該方法操(cao)作簡單、成(cheng)本低廉(lian)，處(chu)(chu)理(li)量大，是(shi)目前內陸(lu)油田應(ying)用最(zui)(zui)廣的(de)(de)處(chu)(chu)置(zhi)技術。
1.2.3 資源化利用
油(you)基(ji)鉆屑(xie)(xie)屬于固體廢物，無論采用(yong)何(he)種技(ji)術(shu)處理，其中(zhong)的(de)固體顆(ke)粒都不會消失，需(xu)為其尋找最終歸(gui)宿。一類是(shi)將其返回大(da)自然，如前(qian)所(suo)述的(de)棄海、回注、土地耕種和填(tian)埋;另一類則(ze)(ze)是(shi)將其資(zi)(zi)(zi)源化利(li)用(yong)，這是(shi)目(mu) 前(qian)最推(tui)崇的(de)處置技(ji)術(shu)，也是(shi)近(jin)年來(lai)的(de)研究(jiu)熱點(dian)。資(zi)(zi)(zi)源化利(li)用(yong)技(ji)術(shu)主(zhu)要(yao)是(shi)利(li)用(yong)油(you)基(ji)鉆屑(xie)(xie)中(zhong)的(de) SiO2、BaSO4 等(deng)無機(ji)組分作為建(jian)筑(zhu)材(cai)料，包括鋪路(lu)基(ji)材(cai)、水(shui)泥熟料、免(mian)燒(shao)陶(tao)粒、免(mian)燒(shao)磚、輕骨料和燒(shao)結陶(tao)瓷等(deng)。它們的(de)資(zi)(zi)(zi)源化成本(ben)依(yi)次增加(jia)，同時產品(pin)的(de)附加(jia)值(zhi)(zhi)也隨之(zhi)提高。建(jian)材(cai)利(li)用(yong)的(de)關鍵是(shi)要(yao)因地制宜，根據(ju)當(dang) 地的(de)地理環境(jing)和實際需(xu)求(qiu)選擇(ze)利(li)用(yong)方式，既要(yao)保(bao)證材(cai)料性能，又要(yao)滿足環保(bao)要(yao)求(qiu)。近(jin)期(qi)，波蘭的(de) HEJNA等(deng)則(ze)(ze)將油(you)基(ji)鉆屑(xie)(xie)制作成生物復(fu)合(he)材(cai)料 ε-聚己內(nei)酯的(de)富硅改良(liang)劑，為其高值(zhi)(zhi)化利(li)用(yong)提供了一種新思(si)路(lu)。
2 油基鉆(zhan)屑(xie)處理技(ji)術
根據油(you)基鉆屑中污染物(wu)(wu)(主要是有機污染物(wu)(wu))處理后的歸趨，本文將油(you)基鉆屑處理技術(shu)歸納為限制技 術(shu)(僅(jin)控制污染物(wu)(wu)擴散遷(qian)移)、分(fen)離(li)技術(shu)(僅(jin)分(fen)離(li)去除(chu)污染物(wu)(wu))和降解技術(shu)(分(fen)解污染物(wu)(wu))三大類。
2.1 限制(zhi)技(ji)術
前(qian)文已(yi)述的(de)(de)回注和填(tian)埋均(jun)可(ke)歸屬于(yu)該類技(ji)(ji)術，但(dan)回注和填(tian)埋是將油(you)基(ji)鉆屑直(zhi)接處(chu)置，而不(bu)僅(jin)是處(chu)理(li)(li)技(ji)(ji) 術。此(ci)外，穩(wen)化(hua)(hua)(hua)(hua)/固(gu)化(hua)(hua)(hua)(hua)法也屬于(yu)限制(zhi)(zhi)技(ji)(ji)術，且僅(jin)為(wei)處(chu)理(li)(li)技(ji)(ji)術，固(gu)化(hua)(hua)(hua)(hua)產物(wu)(wu)需通過(guo)填(tian)埋或資源(yuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)利用進行最(zui)終(zhong)處(chu) 置。穩(wen)化(hua)(hua)(hua)(hua)是通過(guo)化(hua)(hua)(hua)(hua)學、物(wu)(wu)理(li)(li)的(de)(de)方法將有(you)毒(du)有(you)害的(de)(de)物(wu)(wu)質轉(zhuan)變(bian)為(wei)低(di)溶解(jie)(jie)度、低(di)遷(qian)(qian)移率和低(di)毒(du)性的(de)(de)物(wu)(wu)質，而固(gu)化(hua)(hua)(hua)(hua) 則是在廢(fei)物(wu)(wu)中加(jia)入固(gu)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑，使之轉(zhuan)變(bian)成(cheng)為(wei)不(bu)可(ke)流動的(de)(de)固(gu)體(ti)(ti)或者緊密(mi)固(gu)體(ti)(ti)的(de)(de)過(guo)程(cheng)，二者一(yi)般(ban)通常(chang)同時(shi)發生(sheng)。采(cai)用的(de)(de)固(gu)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑主要包括(kuo)水(shui)泥(ni)、粉煤(mei)灰、高(gao)碳灰、生(sheng)石(shi)灰和其(qi)他自制(zhi)(zhi)固(gu)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑，一(yi)般(ban)為(wei)二元(yuan)及以 上的(de)(de)混合(he)固(gu)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑。穩(wen)化(hua)(hua)(hua)(hua)/固(gu)化(hua)(hua)(hua)(hua)法的(de)(de)根本是抑制(zhi)(zhi)有(you)機物(wu)(wu)、重(zhong)金屬和氯離(li)子等污染物(wu)(wu)的(de)(de)遷(qian)(qian)移。若直(zhi)接固(gu)化(hua)(hua)(hua)(hua)油(you)基(ji)鉆 屑原(yuan)樣(yang)，因(yin)其(qi)含油(you)率高(gao)，會導致固(gu)化(hua)(hua)(hua)(hua)體(ti)(ti)內的(de)(de)水(shui)合(he)晶體(ti)(ti)間斷(duan)，隨(sui)著時(shi)間推移有(you)龜裂的(de)(de)可(ke)能，加(jia)大(da)了(le)(le)二次(ci)污 染風險;若固(gu)化(hua)(hua)(hua)(hua)對象為(wei)除油(you)后的(de)(de)鉆屑殘(can)渣，則該風險可(ke)大(da)幅降低(di)，但(dan)又增加(jia)了(le)(le)預處(chu)理(li)(li)工序。KOGBARA等提出了(le)(le)將生(sheng)物(wu)(wu)強化(hua)(hua)(hua)(hua)技(ji)(ji)術與穩(wen)化(hua)(hua)(hua)(hua)/固(gu)化(hua)(hua)(hua)(hua)法相結合(he)，既(ji)可(ke)降解(jie)(jie)有(you)機物(wu)(wu)，又可(ke)固(gu)定重(zhong)金屬，實現同步處(chu)理(li)(li)。雖然(ran)穩(wen)化(hua)(hua)(hua)(hua)/固(gu)化(hua)(hua)(hua)(hua)法存在污染物(wu)(wu)泄露的(de)(de)二次(ci)污染風險，但(dan)因(yin)成(cheng)本低(di)、操作簡單，仍是目前(qian)內陸油(you)田普遍采(cai)用的(de)(de)一(yi)種處(chu)理(li)(li)技(ji)(ji)術。
2.2 分離(li)技術
2.2.1 化學(xue)清(qing)洗
化(hua)(hua)學(xue)清(qing)(qing)洗(xi)(xi)法是(shi)采用(yong)破(po)乳劑(ji)、表面活性(xing)劑(ji)等試(shi)劑(ji)降低(di)(di)油(you)水界(jie)(jie)面張力、改變(bian)潤濕性(xing)、破(po)壞油(you)水剛(gang)性(xing)界(jie)(jie)面膜 并增強(qiang)(qiang)乳化(hua)(hua)性(xing)，再結合離(li)心、振動篩分和壓濾等機械分離(li)技術(shu)，實(shi)現油(you)基(ji)鉆屑(xie)中(zhong)有機物(wu)洗(xi)(xi)脫分離(li)的(de)(de)(de)方法。清(qing)(qing)洗(xi)(xi)劑(ji)可以是(shi)單(dan)個試(shi)劑(ji)，也可以是(shi)多種復配(pei)。水的(de)(de)(de)界(jie)(jie)面張力隨(sui)著溫(wen)(wen)(wen)度(du)的(de)(de)(de)增加而(er)(er)降低(di)(di)，因(yin)此溫(wen)(wen)(wen)水的(de)(de)(de)清(qing)(qing) 洗(xi)(xi)效果(guo)(guo)更好。利用(yong)超聲波的(de)(de)(de)空化(hua)(hua)作用(yong)及(ji)其(qi)附帶效應可強(qiang)(qiang)化(hua)(hua)傳質(zhi)過程(cheng)，與化(hua)(hua)學(xue)清(qing)(qing)洗(xi)(xi)聯合可促進污油(you)的(de)(de)(de)脫 落和清(qing)(qing)洗(xi)(xi)效果(guo)(guo)。CO2 切(qie)換(huan)式溶(rong)劑(ji)清(qing)(qing)洗(xi)(xi)是(shi)近年來發展起(qi)來的(de)(de)(de)一種新技術(shu)，通過通入和排出(chu) CO2 以改變(bian)溶(rong)劑(ji) 的(de)(de)(de)極(ji)性(xing)、親水性(xing)和離(li)子強(qiang)(qiang)度(du)，分步實(shi)現對油(you)基(ji)鉆屑(xie)中(zhong)有機物(wu)的(de)(de)(de)萃取(qu)分離(li)和油(you)回收，而(er)(er)溶(rong)劑(ji)則循環使用(yong)。化(hua)(hua)學(xue)清(qing)(qing)洗(xi)(xi)的(de)(de)(de)條件溫(wen)(wen)(wen)和，成(cheng)本較低(di)(di)，但清(qing)(qing)洗(xi)(xi)后會(hui)產生(sheng)大量的(de)(de)(de)廢水，增加了后續處理難度(du)。
2.2.2 萃(cui)取法
萃(cui)取(qu)(qu)法(fa)(fa)是基于“相似相溶(rong)”原理，將油基鉆屑中的(de)有機(ji)物萃(cui)取(qu)(qu)分離的(de)方(fang)法(fa)(fa)。單海霞等(deng)采用咪(mi)唑類離子(zi)液(ye)體(ti)(ti)，在(zai)液(ye)固比 1∶1、pH>7、20 min 的(de)優選條件下，油基鉆屑除油率(lv)大(da)于 85%，離子(zi)液(ye)體(ti)(ti)損失率(lv)小于1%，可重復(fu)使用 6 次。此外，超臨(lin)界 CO2 萃(cui)取(qu)(qu)是利用超臨(lin)界態下CO2(pc>7.38 MPa，Tc>31.06°C)獨特的(de) 理化(hua)性質，實(shi)現對油基鉆屑中有機(ji)物的(de)高(gao)效(xiao)、快速提取(qu)(qu)。該方(fang)法(fa)(fa)的(de)萃(cui)取(qu)(qu)效(xiao)率(lv)顯著(zhu)優于化(hua)學清洗法(fa)(fa)，但 其(qi)缺點是需在(zai) 18~25 MPa 的(de)高(gao)壓下進行(xing)，在(zai)一(yi)定程(cheng)度上限制了(le)其(qi)大(da)規模(mo)工程(cheng)應用。
2.2.3 熱(re)處(chu)理(li)法
熱(re)(re)處(chu)理法是采(cai)用加(jia)(jia)(jia)(jia)熱(re)(re)的(de)(de)(de)方式將油(you)(you)(you)基鉆屑中的(de)(de)(de)揮(hui)發(fa)性物(wu)(wu)質(zhi)(水和輕質(zhi)油(you)(you)(you))和半揮(hui)發(fa)性物(wu)(wu)質(zhi)(重(zhong)質(zhi)油(you)(you)(you))分離的(de)(de)(de)技術(shu)，氣液產物(wu)(wu)經冷凝分離后(hou)，油(you)(you)(you)分得到回收，廢氣、廢水再另行處(chu)理。已有研究表明:油(you)(you)(you)基 鉆屑經過不超過 350°C的(de)(de)(de)熱(re)(re)解，其含油(you)(you)(you)率已可(ke)降(jiang)至 1%以(yi)下，而(er)進一步提高溫度，處(chu)理效率難(nan)以(yi)再明顯提高， 但(dan)能(neng)耗卻顯著增加(jia)(jia)(jia)(jia)。抽(chou)真空可(ke)降(jiang)低揮(hui)發(fa)分的(de)(de)(de)飽和蒸氣壓，從而(er)可(ke)進一步降(jiang)低加(jia)(jia)(jia)(jia)熱(re)(re)溫度。加(jia)(jia)(jia)(jia)熱(re)(re)方式也是 熱(re)(re)處(chu)理的(de)(de)(de)關鍵因素，需保(bao)證加(jia)(jia)(jia)(jia)熱(re)(re)的(de)(de)(de)均勻性，避(bi)免(mian)死區(qu)以(yi)及受熱(re)(re)面結焦結垢，由此誕(dan)生了(le)電磁加(jia)(jia)(jia)(jia)熱(re)(re)法和微(wei)波(bo)加(jia)(jia)(jia)(jia)熱(re)(re)法。其中，英(ying)國諾丁漢大(da)學的(de)(de)(de)SHANG 等自 21 世紀初(chu)便(bian)開始研究微(wei)波(bo)熱(re)(re)處(chu)理油(you)(you)(you)基鉆屑，目(mu)前已做到中試，處(chu)理量為(wei)190~300 kg/h，每噸能(neng)耗為(wei)150 kW·h。
2.2.4 亞臨界(jie)水熱萃取法
該法是(shi)采(cai)用(yong)(yong)亞(ya)(ya)臨界水(shui)(100~374 °C，0.1~22.1 MPa)為(wei)溶(rong)(rong)劑的(de)(de)一(yi)(yi)種(zhong)萃(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)分(fen)離技術，已被廣(guang)泛用(yong)(yong)于(yu)天(tian)然產(chan)物提取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)、樣品分(fen)析(xi)測(ce)試(shi)前處(chu)理(li)和有機(ji)污染土壤修復等方面(mian)。萃(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)法和熱(re)處(chu)理(li)法的(de)(de)處(chu)理(li)效果普遍優(you)(you)于(yu)化 學清(qing)洗法，而亞(ya)(ya)臨界水(shui)熱(re)萃(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)則(ze)兼具這兩類技術的(de)(de)優(you)(you)點。首(shou)先(xian)，亞(ya)(ya)臨界水(shui)具有與常見有機(ji)溶(rong)(rong)劑接(jie)近的(de)(de)介電 常數，使其可作(zuo)(zuo)為(wei)一(yi)(yi)種(zhong)綠(lv)色溶(rong)(rong)劑溶(rong)(rong)解油基(ji)鉆屑中的(de)(de)有機(ji)物，起到類似于(yu)萃(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)法的(de)(de)“溶(rong)(rong)解”作(zuo)(zuo)用(yong)(yong);其次，亞(ya)(ya) 臨界水(shui)熱(re)萃(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)的(de)(de)操作(zuo)(zuo)溫(wen)度(du)一(yi)(yi)般在 150~350°C 的(de)(de)范圍內(nei)，正好(hao)與現(xian)有低(di)溫(wen)熱(re)解的(de)(de)溫(wen)度(du)范圍重合，可起到類似 于(yu)熱(re)處(chu)理(li)法的(de)(de)“熱(re)脫(tuo)附”作(zuo)(zuo)用(yong)(yong)。基(ji)于(yu)此，本(ben)文作(zuo)(zuo)者提出了亞(ya)(ya)臨界水(shui)熱(re)萃(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)處(chu)理(li)油基(ji)鉆屑的(de)(de)方法，采(cai)用(yong)(yong)自 主設計的(de)(de)水(shui)熱(re)萃(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)裝置，對重慶某兩種(zhong)頁巖(yan)氣(qi)油基(ji)鉆屑分(fen)別開展(zhan)了亞(ya)(ya)臨界水(shui)動(dong)態(tai)(tai)萃(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)和靜(jing)態(tai)(tai)萃(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)研究(jiu)， 發(fa)現(xian)萃(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)溫(wen)度(du)是(shi)最關鍵的(de)(de)參數，處(chu)理(li)效果明顯優(you)(you)于(yu)單獨的(de)(de)二氯甲烷萃(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)或(huo)低(di)溫(wen)熱(re)脫(tuo)附，在 1.5 MPa、200°C 的(de)(de)動(dong)態(tai)(tai)萃(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)(qu)條件下(xia)即可將含油率降至 1%以下(xia)。
2.3 降解技術
限制(zhi)技(ji)術(shu)僅(jin)控制(zhi)污染物的(de)擴(kuo)散，分(fen)離(li)技(ji)術(shu)僅(jin)降(jiang)低(di)含油率，而(er)降(jiang)解技(ji)術(shu)則(ze)是唯一以分(fen)解有機污染物為(wei)目(mu)的(de)處(chu)理技(ji)術(shu)，其產物為(wei)對環境無(wu)害的(de)小(xiao)分(fen)子(zi)物質，剩余殘渣(zha)可填埋、資(zi)源化利用或直接(jie)排放(fang)到環境中(zhong)。
2.3.1 生物法
生(sheng)物(wu)(wu)法是(shi)利用微(wei)生(sheng)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)新陳代(dai)謝活動，以油(you)(you)基(ji)鉆(zhan)(zhan)屑(xie)(xie)中(zhong)的(de)(de)(de)有(you)(you)(you)(you)機(ji)物(wu)(wu)為(wei)碳源(yuan)，將其分(fen)解(jie)為(wei)水和CO2 等(deng)小分(fen)子(zi) 物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)方法。堆(dui)肥是(shi)目(mu)(mu)前(qian)報道最多的(de)(de)(de)一類油(you)(you)基(ji)鉆(zhan)(zhan)屑(xie)(xie)生(sheng)物(wu)(wu)處(chu)理(li)(li)技(ji)(ji)術(shu)(shu)，一般會(hui)加入稻(dao)草、木屑(xie)(xie)等(deng)疏松劑和氮、 磷等(deng)無機(ji)營養元素，以強化(hua)(hua)處(chu)理(li)(li)效率(lv)。SORHEIM 等(deng)采用蚯蚓堆(dui)肥法分(fen)別處(chu)理(li)(li)了(le)以烷烴和礦物(wu)(wu)油(you)(you)為(wei)基(ji) 礎(chu)油(you)(you)的(de)(de)(de)鉆(zhan)(zhan)屑(xie)(xie)，其處(chu)理(li)(li)效率(lv)顯著優于(yu)普通堆(dui)肥法。接種菌(jun)劑也可(ke)(ke)以提(ti)高處(chu)理(li)(li)效率(lv)，菌(jun)劑可(ke)(ke)以是(shi)馴化(hua)(hua)菌(jun)，也可(ke)(ke) 以是(shi)專用菌(jun)。但(dan)該(gai)法存在一些不足(zu):處(chu)理(li)(li)周期仍然較長，仍難(nan)以分(fen)解(jie)瀝青、膠質(zhi)等(deng)大分(fen)子(zi)物(wu)(wu)質(zhi)，降(jiang)解(jie)過(guo) 程(cheng)可(ke)(ke)能會(hui)導致部分(fen)有(you)(you)(you)(you)機(ji)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)揮發或產生(sheng)甲烷等(deng)有(you)(you)(you)(you)機(ji)氣體，且目(mu)(mu)前(qian)還鮮(xian)有(you)(you)(you)(you)考察重金(jin)屬和鹽類在處(chu)理(li)(li)過(guo)程(cheng)中(zhong)遷 移轉(zhuan)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)研(yan)究。即便(bian)如此，該(gai)技(ji)(ji)術(shu)(shu)處(chu)理(li)(li)量(liang)大、成本低，可(ke)(ke)有(you)(you)(you)(you)效降(jiang)解(jie)油(you)(you)基(ji)鉆(zhan)(zhan)屑(xie)(xie)中(zhong)的(de)(de)(de)烷烴和多環芳烴，降(jiang)解(jie)后(hou) 可(ke)(ke)基(ji)本滿足(zu)目(mu)(mu)前(qian) 1%含油(you)(you)率(lv)的(de)(de)(de)排放要求，是(shi)目(mu)(mu)前(qian)廣泛研(yan)究和應用的(de)(de)(de)處(chu)理(li)(li)技(ji)(ji)術(shu)(shu)。
2.3.2 焚燒法
焚(fen)(fen)燒(shao)法是采(cai)用專業設備，在(zai)(zai) 1 200~1 500°C 的(de)(de)高溫(wen)下(xia)(xia)，將(jiang)油基(ji)鉆(zhan)屑中的(de)(de)有機物徹(che)底氧化，實現(xian)減量化和(he)(he)無(wu)害化的(de)(de)技術。相比(bi)生物法，焚(fen)(fen)燒(shao)法高效且徹(che)底，但成本(ben)(ben)較高。王麗芳研究(jiu)了某含(han)(han)油率(lv) 19.41%的(de)(de)油 基(ji)鉆(zhan)屑在(zai)(zai)1000°C 以內的(de)(de)燃(ran)燒(shao)特性，發現(xian)在(zai)(zai)100~300°C和(he)(he)500~750°C為有機物分(fen)(fen)解(jie)為小分(fen)(fen)子(zi)烴(jing)類(lei)的(de)(de)階段，800~1000°C 為小分(fen)(fen)子(zi)烴(jing)類(lei)的(de)(de)徹(che)底降解(jie)和(he)(he)無(wu)機物 CaCO3、CaSO4 的(de)(de)分(fen)(fen)解(jie)階段;尾(wei)氣(qi)以 CO2 和(he)(he) SO2 為主(zhu)，其 中 SO2 來自無(wu)機物分(fen)(fen)解(jie)，溫(wen)度不易超(chao)過(guo) 850°C。陳(chen)忠(zhong)等以四川大安(an)寨(zhai)油基(ji)鉆(zhan)屑和(he)(he)廢(fei)棄水基(ji)泥漿為添(tian)加(jia)劑， 與宜賓貧煤(mei)(mei)復(fu)配(pei)為改(gai)質(zhi)(zhi)型(xing)煤(mei)(mei)，在(zai)(zai)三者(zhe)間優選質(zhi)(zhi)量配(pei)比(bi)為 35∶9∶35 的(de)(de)條件下(xia)(xia)，型(xing)煤(mei)(mei)發熱量和(he)(he)固硫率(lv)符合(he)潔(jie) 凈(jing)型(xing)煤(mei)(mei)標(biao)準，并(bing)優于普(pu)通市售型(xing)煤(mei)(mei)。王梅通過(guo)添(tian)加(jia)改(gai)質(zhi)(zhi)劑將(jiang)含(han)(han)油率(lv)在(zai)(zai) 15%左右的(de)(de)某兩種油基(ji)鉆(zhan)屑進行 改(gai)質(zhi)(zhi)，制成含(han)(han) 75%(w)油基(ji)鉆(zhan)屑的(de)(de)流體燃(ran)料(liao)，其熱值超(chao)過(guo)了水煤(mei)(mei)漿一級標(biao)準，并(bing)代替煤(mei)(mei)炭(tan)實現(xian)了化 工廠燃(ran)煤(mei)(mei)鍋爐的(de)(de)現(xian)場示范，成本(ben)(ben)僅(jin)為 800~1 000 元/t，顯著低于傳統的(de)(de)直(zhi)接焚(fen)(fen)燒(shao)處理。
2.3.3 超臨界水氧化(hua)法
超臨(lin)(lin)(lin)界(jie)水(shui)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)法是以超臨(lin)(lin)(lin)界(jie)水(shui)(t>374 °C，p>22.1 MPa)為(wei)(wei)反(fan)應(ying)介質，在(zai)空氣(qi)(qi)、氧氣(qi)(qi)等氧化(hua)(hua)(hua)(hua)劑的(de)(de)(de)(de)參與下(xia)，將各(ge)類有機(ji)(ji)物氧化(hua)(hua)(hua)(hua)降解(jie)(jie)為(wei)(wei) H2O 和(he) CO2 等無(wu)(wu)機(ji)(ji)小分(fen)(fen)子物質的(de)(de)(de)(de)高級(ji)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)技(ji)術(shu)，處(chu)(chu)理(li)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)不會如焚燒那樣產(chan) 生二噁(wu)英等有害(hai)(hai)氣(qi)(qi)體。該(gai)技(ji)術(shu)特別適用于(yu)油基(ji)(ji)鉆(zhan)(zhan)屑這(zhe)類高濃度難降解(jie)(jie)有機(ji)(ji)危險廢(fei)棄物的(de)(de)(de)(de)末端處(chu)(chu)理(li)。張欽明等采用連(lian)續(xu)式反(fan)應(ying)器研究(jiu)了(le)(le)陜(shan)西長慶油田(tian)鉆(zhan)(zhan)井廢(fei)液的(de)(de)(de)(de)超臨(lin)(lin)(lin)界(jie)水(shui)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)降解(jie)(jie)，在(zai) 23~30 MPa、500~600°C、30~600 s 的(de)(de)(de)(de)條件(jian)下(xia)，COD 去除(chu)率(lv)普遍超過(guo)(guo)(guo) 90%，反(fan)應(ying)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)符合一(yi)級(ji)動力(li)學(xue)。本文作(zuo)者采用間歇釜式反(fan)應(ying)器， 系統研究(jiu)了(le)(le)重慶某頁巖氣(qi)(qi)柴(chai)油基(ji)(ji)鉆(zhan)(zhan)屑的(de)(de)(de)(de)超臨(lin)(lin)(lin)界(jie)水(shui)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)降解(jie)(jie)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)，發現溫度、過(guo)(guo)(guo)氧量(liang)和(he)反(fan)應(ying)時間均顯著影響 有機(ji)(ji)物的(de)(de)(de)(de)分(fen)(fen)解(jie)(jie)，其降解(jie)(jie)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)為(wei)(wei)均相(xiang)和(he)非均相(xiang)反(fan)應(ying)的(de)(de)(de)(de)耦合過(guo)(guo)(guo)程(cheng);在(zai) 500°C、10 min 和(he) 2.5 倍(bei)過(guo)(guo)(guo)氧量(liang)的(de)(de)(de)(de)條件(jian)下(xia)， 總(zong)有機(ji)(ji)碳去除(chu)率(lv)可(ke)達到 89.2%，重金屬(shu)幾乎全部被穩定在(zai)固體殘(can)渣中。在(zai)此基(ji)(ji)礎上，根據(ju)油基(ji)(ji)鉆(zhan)(zhan)屑的(de)(de)(de)(de) 理(li)化(hua)(hua)(hua)(hua)特性和(he)超臨(lin)(lin)(lin)界(jie)水(shui)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)降解(jie)(jie)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)，設計開發了(le)(le)一(yi)套(tao) 2 L/h 的(de)(de)(de)(de)連(lian)續(xu)式超臨(lin)(lin)(lin)界(jie)水(shui)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)裝(zhuang)(zhuang)置(zhi)，分(fen)(fen)別對柴(chai)油基(ji)(ji) 鉆(zhan)(zhan)屑和(he)白油基(ji)(ji)鉆(zhan)(zhan)屑開展了(le)(le)連(lian)續(xu)式超臨(lin)(lin)(lin)界(jie)水(shui)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)處(chu)(chu)理(li)，總(zong)有機(ji)(ji)碳去除(chu)率(lv)分(fen)(fen)別超過(guo)(guo)(guo)了(le)(le) 98%和(he) 95%，殘(can)渣為(wei)(wei)磚紅色無(wu)(wu)機(ji)(ji)固體顆粒，可(ke)直接排放(fang)到環境中。該(gai)技(ji)術(shu)的(de)(de)(de)(de)處(chu)(chu)理(li)效果(guo)為(wei)(wei)三類降解(jie)(jie)技(ji)術(shu)之首，且其設備(bei)緊(jin)湊，可(ke)開發 出撬裝(zhuang)(zhuang)式裝(zhuang)(zhuang)置(zhi)，運輸(shu)至所需(xu)井場(chang)，實現就地處(chu)(chu)理(li)，而就地無(wu)(wu)害(hai)(hai)化(hua)(hua)(hua)(hua)是目前最推崇(chong)的(de)(de)(de)(de)處(chu)(chu)理(li)方式。但該(gai)技(ji)術(shu)的(de)(de)(de)(de) 運行條件(jian)較為(wei)(wei)苛刻，成本偏高，且因高灰分(fen)(fen)、大比(bi)重的(de)(de)(de)(de)原因，給(gei)連(lian)續(xu)處(chu)(chu)理(li)的(de)(de)(de)(de)進、卸(xie)料(liao)帶來了(le)(le)困難。
3 、結語與展望
鑒于(yu)(yu)目前尚無可替代(dai)油(you)基泥漿(jiang)的環(huan)保型鉆井液，油(you)基鉆屑成為(wei)了我國(guo)各(ge)類油(you)氣田在開采過程(cheng)中的必然(ran) 產(chan)物，其安全(quan)處(chu)(chu)置處(chu)(chu)理(li)已(yi)然(ran)成為(wei)了環(huan)保難題。對(dui)于(yu)(yu)處(chu)(chu)置技(ji)(ji)術(shu)，雖然(ran)建(jian)材利用可實現資源化，但棄(qi)海(hai)(hai)和(he)填(tian)埋(mai) 依然(ran)是(shi)海(hai)(hai)上平臺(tai)和(he)內陸油(you)田的首(shou)選。對(dui)于(yu)(yu)處(chu)(chu)理(li)技(ji)(ji)術(shu)，雖然(ran)涌現了CO2 切換式(shi)溶劑萃(cui)取、超臨界 CO2 萃(cui)取、 水(shui)熱萃(cui)取、微波熱脫附、超臨界水(shui)氧化等新型技(ji)(ji)術(shu)，但在實際(ji)應用中，目前仍以(yi)(yi)傳(chuan)統熱解(jie)、化學清洗和(he)生 物降解(jie)為(wei)主(zhu)。因此，傳(chuan)統技(ji)(ji)術(shu)要克(ke)服(fu)現有弊端，新技(ji)(ji)術(shu)要推(tui)廣應用，需(xu)綜合考慮以(yi)(yi)下兩個(ge)因素:
(1) 環(huan)保達標。這是油(you)(you)基鉆(zhan)屑(xie)處理處置的(de)基本(ben)要求(qiu)。目前，海上鉆(zhan)井(jing)平臺已有(you)(you)(you)《海洋石油(you)(you)勘探開(kai)發污 染(ran)物(wu)排(pai)放濃度限(xian)值》，而(er)內(nei)陸油(you)(you)田卻尚無與之(zhi)對應(ying)的(de)標準(zhun)，只能參(can)考其(qi)他相關標準(zhun)。含(han)(han)油(you)(you)率(lv)(lv)是最重(zhong) 要的(de)處理指標，根據后續(xu)殘渣處置方式(shi)，其(qi)限(xian)值介于 0.3%~8.0%，普遍采(cai)用(yong) 1.0%。但僅考察含(han)(han)油(you)(you)率(lv)(lv)是不夠 的(de)，重(zhong)金屬含(han)(han)量(liang)、鹽含(han)(han)量(liang)、氯離子含(han)(han)量(liang)等輔助(zhu)指標，以及在處理過程中的(de)二(er)次(ci)污染(ran)也應(ying)受到重(zhong)視(shi)，而(er)在現(xian)(xian) 有(you)(you)(you)研究中卻少有(you)(you)(you)提(ti)及。因(yin)此，一方面應(ying)盡早(zao)出臺針對內(nei)陸油(you)(you)田油(you)(you)基鉆(zhan)屑(xie)的(de)排(pai)放標準(zhun)，以規范現(xian)(xian)有(you)(you)(you)處理處置 市場;另(ling)一方面，除含(han)(han)油(you)(you)率(lv)(lv)以外，應(ying)同時關注其(qi)他污染(ran)物(wu)的(de)遷移轉化(hua)，避(bi)免(mian)二(er)次(ci)污染(ran)。
(2) 經(jing)濟可(ke)行(xing)。已有一些(xie)技術可(ke)安(an)全、徹底(di)、環保地處理油(you)基鉆屑(xie)，但因(yin)成(cheng)本(ben)原因(yin)而暫時難以應用。因(yin)此(ci)，新技術要替(ti)代傳統技術，除具備更好的(de)(de)處理效(xiao)果外，還(huan)需(xu)將成(cheng)本(ben)降至與傳統技術相近甚至更低(di)。控 制(zhi)成(cheng)本(ben)主要通過三個途徑:一是優化(hua)、簡(jian)化(hua)新技術的(de)(de)處理工藝;二是回收鉆井泥漿、基礎(chu)油(you);三是資源化(hua) 利(li)用處理殘渣。建(jian)材(cai)利(li)用是目前(qian)主要的(de)(de)資源化(hua)途徑，但其投入產(chan)出比偏低(di)，且市場(chang)接受(shou)度受(shou)限。因(yin)此(ci)，深 入挖掘油(you)基鉆屑(xie)中的(de)(de)有效(xiao)成(cheng)分(fen)，將其加工為高附加值產(chan)品，則是未(wei)來的(de)(de)研究(jiu)方向(xiang)之一。
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