電鍍廢水中次磷酸鹽資源化處理關鍵技術與應用
更新時間(jian)：2021-03-17 15:56
來源：中國科(ke)技成果
作者: 關(guan)偉 等(deng)
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近年來，我(wo)國表面處理行(xing)業發展迅速，每年產生的(de)(de)鍍(du)槽(cao)廢水(shui)達數億立方。毒性較(jiao)小、還原性較(jiao)強的(de)(de)次磷酸(suan)鹽廣(guang)泛應用于表面處理工藝中，鍍(du)槽(cao)廢水(shui)中總(zong)磷濃度普遍(bian)高達1000 m/L以上。目前對鍍(du)槽(cao)廢水(shui)的(de)(de)處理主要關注重金屬及有毒陰離(li)子，忽視了對次磷酸(suan)鹽的(de)(de)資(zi)源(yuan)化(hua)回(hui)收，造成(cheng)磷資(zi)源(yuan)的(de)(de)大量流失。
電(dian)鍍行業(ye)污染防治是國(guo)家環(huan)境保護“十三(san)五”首(shou)要任務之(zhi)一，目前電(dian)鍍行業(ye)面(mian)(mian)臨全面(mian)(mian)提(ti)標改(gai)造的(de)挑戰，次(ci)磷(lin)酸鹽治理是電(dian)鍍廢水處(chu)理領域(yu)最為棘(ji)手的(de)技(ji)術難題之(zhi)一 ，嚴(yan)重阻礙(ai)了我國(guo)電(dian)鍍行業(ye)的(de)可(ke)持續發展。
次(ci)磷(lin)酸鹽(yan)屬于(yu)低價磷(lin) （+ 1 價 ），溶解度(du) （16.7 g/ 100g ) 較大，為(wei)了達(da)到(dao)較好的總磷(lin)去除(chu)效果，往(wang)(wang)往(wang)(wang)需要投(tou)加過量鈣鹽(yan)或(huo)鐵鹽(yan)，這就(jiu)(jiu)是傳統化(hua)學沉淀法(fa)除(chu)次(ci)磷(lin)酸鹽(yan)時(shi)藥劑利用率低的根本原(yuan)因。由于(yu)產(chan)生(sheng)的化(hua)學污泥(ni)往(wang)(wang)往(wang)(wang)含有重(zhong)金屬等(deng)雜質，因此(ci)只能(neng)作為(wei)危廢處(chu)置(zhi)。以處(chu)理水量為(wei)1000m3/d為(wei)例 ，產(chan)生(sheng)的化(hua)學污泥(ni)可達(da) 2t/d，僅污泥(ni)處(chu)理費(fei)用就(jiu)(jiu)高達(da)6000元(yuan)/d (危廢處(chu)置(zhi)費(fei)，按3000元(yuan)/t 計)。對(dui)于(yu)磷(lin)礦市(shi)場而(er)言，“磷(lin)資源(yuan)不可再生(sheng)”這一屬性已(yi)誘使國際磷(lin)礦價格一路飆升(sheng)，較10年前翻(fan)了 6 倍(bei)。
1 項目簡介(jie)
本項目(mu)構建了(le)(le)智能化(hua)(hua)旋(xuan)轉電芬頓體(ti)系，提出了(le)(le)可提高鐵離子利(li)用效率(lv)的(de)電化(hua)(hua)學調控方法及長(chang)效維持技術(shu), 實(shi)現了(le)(le)同(tong)步氧化(hua)(hua)次(ci)磷(lin)酸(suan)(suan)鹽并回收憐(lian)酸(suan)(suan)鐵，解(jie)決了(le)(le)次(ci)磷(lin)酸(suan)(suan)鹽處(chu)理(li)過程(cheng)中普遍存在(zai)的(de)藥劑利(li)用率(lv)低、化(hua)(hua)學污(wu)泥量大等問題，該技術(shu)在(zai)次(ci)磷(lin)酸(suan)(suan)鹽治(zhi)理(li)及回收方面具有重大突破。項目(mu)從源頭削減總磷(lin)排放量，有效緩解(jie)污(wu)水(shui)處(chu)理(li)末端的(de)治(zhi)磷(lin)壓(ya)力，符合“重點污(wu)染物減排，優化(hua)(hua)總量減排”的(de)環保規劃目(mu)標，屬(shu)于清(qing)潔(jie)生產鼓勵類技術(shu)，具有較好的(de)社(she)會民(min)生效益(yi)。
本項目技(ji)術(shu)以鐵板(ban)為陽極，氮摻雜有(you)序介(jie)孔碳(N-OMC)為旋(xuan)轉(zhuan)陰極構建(jian)電(dian)芬頓體(ti)系(xi)。該體(ti)系(xi)通過Aspen plus (裝置設(she)計、穩態模擬和(he)優(you)化的(de)過程工(gong)程模擬系(xi)統）智(zhi)能化方(fang)法調控鐵離子溶(rong)出，根據(ju)廢水(shui)中磷酸鹽濃度匹配鐵離子釋放效率，從(cong)而提(ti)高(gao)鐵離子的(de)利用(yong)效率，同時(shi)在陰極原位高(gao)效產(chan)H2〇2提(ti)高(gao)羥基自由基的(de)生成量與利用(yong)效率，促進同步氧化次磷酸鹽并回收磷酸鐵。
( 1 ) 氮摻雜有序介孔碳(tan)陰極的研制
明確了軟模(mo)板法制備N- OMC電(dian)極(ji)的(de)放(fang)大工藝，建立了“制備條件(jian) -電(dian)極(ji)結(jie)構 -電(dian)化(hua)學性能”之間的(de)關(guan)系。
( 2 ) 次磷酸(suan)鹽氧化途徑及(ji)磷酸(suan)鐵形(xing)成機制的(de)揭示(shi)
揭示了活(huo)性(xing)自由(you)基與(yu)次磷(lin)酸(suan)根的反應機制(zhi)，從動力學角度(du)闡明了磷(lin)酸(suan)根的價態遷移(yi)以(yi)及鐵離子的形態變化，從而揭示磷(lin)酸(suan)鐵產生(sheng)途徑。
( 3 ) 智能(neng)化旋轉電芬頓磷回收體系(xi)的構建及(ji)性能(neng)優化
構(gou)建(jian)了動力(li)學(xue)模型(xing)，根(gen)據磷酸鹽濃度匹配(pei)鐵離(li)子釋放(fang)效率，建(jian)立 Aspen plus智(zhi)能化(hua)調(diao)(diao)控(kong)方法，提出了可提高鐵離(li)子利用效率的(de)電(dian)化(hua)學(xue)調(diao)(diao)控(kong)方法。
( 4 ) 成套(tao)設備(bei)研發及工程應用(yong)
開發了(le)基于電芬頓磷(lin)回收(shou)體(ti)系的(de)成(cheng)套設(she)備，通過在線連續運行，考察(cha)復(fu)雜水質條件下，長時(shi)間持續反(fan)應對N- OMC電極結構和體(ti)系憐回收(shou)性能的(de)影響，明確并掌握了(le)可持續高效氧化(hua)次磷(lin)酸鹽并回收(shou)磷(lin)酸鐵(tie)的(de)長效維持技術。
2 關鍵(jian)技術內容(rong)
( 1 )氮(dan)摻雜有(you)序(xu)介孔碳陰極的研制及(ji)其工藝優(you)化
探明了軟模板法制備N- OM C電(dian)極(ji)的(de)放大(da)工藝，優化了碳化溫度、碳化時間、前驅體類型、前驅體配比等(deng)制備條(tiao)件(jian)，詳(xiang)細表(biao)(biao)(biao)征(zheng)了 N- OMC電(dian)極(ji)的(de)晶物相結(jie)(jie)構、比表(biao)(biao)(biao)面(mian)積和孔結(jie)(jie)構、表(biao)(biao)(biao)面(mian)電(dian)子結(jie)(jie)構、官能團分布(bu)等(deng)結(jie)(jie)構特(te)征(zheng)，分 析 N- OMC電(dian)極(ji)的(de)導電(dian)性(xing)、H2〇2產生量、電(dian)催(cui)化活性(xing)等(deng)電(dian)化學特(te)性(xing)。在(zai)此基礎上(shang)，建立 “制備條(tiao)件(jian) -電(dian)極(ji)結(jie)(jie)構-電(dian)化學性(xing)能”之間的(de)的(de)關(guan)系。
① 氮摻雜有(you)序介孔碳電極的(de)制備
以有序介(jie)孔碳(tan)為基(ji)底，通過軟模板法制備氮摻雜有序介(jie)孔碳(tan)(N- OMC)電極。管(guan)式爐為氮氣氣氛，程序升溫(wen)，升溫(wen)預(yu)定(ding)(ding)溫(wen)度后保(bao)溫(wen)一定(ding)(ding)的時間。熱(re)處理溫(wen)度分(fen)別設定(ding)(ding)為 45CTC、50〇iC、550'C ，熱(re)處理時間設定(ding)(ding)為0 ?6 h。
② 微觀結構(gou)表征及(ji)電化學特性(xing)分析
采(cai) 用(yong) 拉 曼 光(guang) 譜(pu) （Raman) 和(he) X 射(she) 線 衍 射(she) （XRD) 方法分(fen)析(xi)電極(ji)(ji)的(de)(de)晶型；運 用(yong) 掃 描(miao) 電 鏡(jing)(jing) （SEM) 和(he)透射(she)電 鏡(jing)(jing) （TEM) 分(fen)析(xi)電極(ji)(ji)的(de)(de)形貌結構和(he)晶體結構；運 用(yong) X 射(she)線光(guang)電子能(neng)(neng)譜(pu)（XPS) 分(fen)析(xi)電極(ji)(ji)表(biao)(biao)面(mian)電子結構；采(cai)用(yong)紅(hong)外(wai)光(guang)譜(pu)（FT- IR) 分(fen)析(xi)電極(ji)(ji)表(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)官能(neng)(neng)團，運 用(yong) BETBJH分(fen)析(xi)電極(ji)(ji)的(de)(de)比(bi)表(biao)(biao)面(mian)積、孔(kong)容積和(he)孔(kong)徑分(fen)布等物理性質。EIS測試在CH1660E 電化(hua)學工(gong)作站上(shang)進行(xing)。
( 2 ) 次磷(lin)酸鹽氧化(hua)機制及磷(lin)酸鐵形(xing)成途徑分析
次磷(lin)(lin)酸鹽的氧化機(ji)(ji)制：結 合 N- OMC電極的微(wei)觀(guan)結構特征，研究(jiu)次磷(lin)(lin)酸根在電極表面的吸(xi)附(fu)特性與吸(xi)附(fu)動力學(xue) ；定性定量分析(xi)活性物(wu)種的產(chan)生與利用效率，揭示活性物(wu)種與次磷(lin)(lin)酸根的反應(ying)機(ji)(ji)制。
磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)鐵的(de)產(chan)生途(tu)徑：研究次磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)鹽在水相(xiang)(xiang)、吸附相(xiang)(xiang)中(zhong)(zhong)的(de)形態(tai)(tai)變(bian)化(hua)及(ji)價(jia)態(tai)(tai)轉化(hua)規律(lv)；鑒(jian)定與識別次憐酸(suan)(suan)根與活(huo)性(xing)物(wu)種反(fan)應的(de)中(zhong)(zhong)間產(chan)物(wu)I 分(fen)析(xi)沉積產(chan)物(wu)的(de)物(wu)相(xiang)(xiang)結構、化(hua)學(xue)組(zu)成(cheng)、元素含量、晶體形態(tai)(tai)等理化(hua)性(xing)質特征，從動力學(xue)角度闡明磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)根的(de)價(jia)態(tai)(tai)遷移(yi)以及(ji)鐵離子的(de)形態(tai)(tai)變(bian)化(hua)，從而探明磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)鐵產(chan)生途(tu)徑。
活性(xing)自(zi)由(you)基識別：利用(yong)順磁(ci)共振(zhen) (ESR)方法定性(xing)分(fen)析活性(xing)自(zi)由(you)基的產生(sheng)與變化(hua)；通過外(wai)加(jia)猝滅(mie)劑(ji)，進一步驗(yan)證羥基自(zi)由(you)基對次磷酸(suan)根氧化(hua)的作用(yong)。分(fen)析碳酸(suan)根離子、有機絡合物、酸(suan)堿度等(deng)介質環境影(ying)響因(yin)素以及電(dian)流密度等(deng)電(dian)化(hua)學參(can)數對活性(xing)自(zi)由(you)基產生(sheng)及利用(yong)效率的影(ying)響。
( 3 ) 電芬頓磷回收體系的構(gou)建及性能優化
構建了(le)(le)以鐵板為陽極(ji)、N- OMC電極(ji)為旋轉(zhuan)陰極(ji)的(de)電芬頓體系。通過動(dong)態反應體系構建動(dong)力學模型，根據(ju)磷酸鹽濃度匹配鐵離(li)子(zi)釋放效率，建立了(le)(le) Aspen plus智能化(hua)調(diao)(diao)控方法(fa)，提出了(le)(le)可提高鐵離(li)子(zi)利用效率的(de)電化(hua)學調(diao)(diao)控方法(fa)。
初 始 pH為 2.5，電流強(qiang)度(du)0.3 A 時，次磷(lin)酸(suan)鹽(yan)(yan)反應120 min的(de)(de)氧(yang)化(hua)效率(lv)和T P去除效率(lv)均(jun)可達到99% ； H202對次磷(lin)酸(suan)鹽(yan)(yan)完全氧(yang)化(hua)時間(jian)縮短為20 min, 提高了氧(yang)化(hua)效率(lv)。甲醇(chun)對• O H具有較強(qiang)捕獲作用，驗證了體系(xi)中• OH是主(zhu)要氧(yang)化(hua)次磷(lin)酸(suan)鹽(yan)(yan)的(de)(de)活性(xing)物質。電芬頓產生的(de)(de)FePO4呈顆粒(li)狀（100 nm) 且(qie)分(fen)布均(jun)勻，而 UV/E-Fenton的(de)(de)UV引(yin)起水(shui)合羥(qian)基鐵分(fen)解，FePO4顆 粒(li) 較 細 （20 nm)。
( 4 ) 成套設備研(yan)發與工程示(shi)范
開發了(le)(le)(le)基于電芬頓磷(lin)(lin)(lin)回(hui)收體系的(de)(de)(de)成套設備，并將該設備通過旁(pang)側(ce)嵌(qian)人實際表(biao)面處(chu)理(li)生產工藝中，明(ming)確并掌握(wo)了(le)(le)(le)可(ke)持(chi)續高效(xiao)氧(yang)化(hua)(hua)次(ci)磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鹽并回(hui)收磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鐵的(de)(de)(de)長效(xiao)維持(chi)技(ji)術。工程(cheng)示范(fan)基地運行結果表(biao)明(ming)，該體系運行反應15 min后次(ci)磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鹽即氧(yang)化(hua)(hua)為(wei)正(zheng)磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鹽，磷(lin)(lin)(lin)回(hui)收效(xiao)率達(da)到90%,磷(lin)(lin)(lin)回(hui)收產物(wu)的(de)(de)(de)主要成分為(wei)磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鐵，其中磷(lin)(lin)(lin)的(de)(de)(de)含量（以P 計 ）高 達(da) 15% (產品檢測報告(gao)見附件），實現了(le)(le)(le)同步氧(yang)化(hua)(hua)次(ci)磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鹽與沉積磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鐵。基于電芬頓磷(lin)(lin)(lin)回(hui)收體系開發了(le)(le)(le)成套技(ji)術裝備。
3 主耍創新點
( 1 ) 氮摻雜有(you)序介(jie)孔碳陰極具有(you)較高(gao)的(de)電催化活性，旋轉陰極反應體(ti)系通(tong)過原位高(gao)效產(chan)H2O2, 減少了(le)H2O2的(de)投加、運輸及(ji)儲(chu)存成本，克服了(le)傳統曝(pu)氣過程氧氣利用率較低的(de)問(wen)題，提(ti)高(gao)了(le)• OH只的(de)產(chan)生效率，促進(jin)了(le)次磷酸(suan)(suan)鹽的(de)氧化及(ji)磷酸(suan)(suan)鐵(tie)的(de)沉(chen)積。
(2) Aspen plus軟件應用于本項目體系中，通過建立完備(bei)的(de)物(wu)質系統數(shu)據庫(ku)和物(wu)性方法(fa)，將序貫(guan)模塊和聯立方程結(jie)合在一起進(jin)行穩態(tai)過程模擬，只(zhi)需控(kong)制反應電流，即(ji)可根據磷酸鹽濃度控(kong)制鐵離子釋放效率，顯(xian)著提(ti)高了鐵離子的(de)利用效率，明顯(xian)減少(shao)污泥產生(sheng)量。
( 3 ) 開發了基于電芬頓磷回收(shou)體系的集(ji)成(cheng)化(hua)設(she)備，通過連續(xu)在線運(yun)行，明確并(bing)掌握(wo)了復(fu)雜水質(zhi)條件下可高(gao)效(xiao)氧化(hua)次磷酸鹽并(bing)回收(shou)磷酸鐵的電化(hua)學調控方法及(ji)長效(xiao)維持技術。
4 應用情況
項目技術成果現(xian)已在(zai)(zai)福建、廣(guang)(guang)東、安徽、重慶等電鍍(du)工(gong)業(ye)(ye)園(yuan)區應(ying)用示范，獲得院士(shi)專家(jia)、行業(ye)(ye)協會、主管部門的一致認可。重慶市表面工(gong)程(cheng)技術學會評價該(gai)項科研成果為電鍍(du)企業(ye)(ye)清潔生(sheng)產鼓勵支持技術，并鼓勵該(gai)技術在(zai)(zai)重慶市相(xiang)關行業(ye)(ye)及企業(ye)(ye)推廣(guang)(guang)應(ying)用。
項目從(cong)源頭削減總磷(lin)排(pai)放量，有效緩解污(wu)水處理(li)末端的(de)(de)(de)治(zhi)磷(lin)壓力，符 合 “重(zhong)點污(wu)染物減排(pai)，優(you)化總量減排(pai)”的(de)(de)(de)環(huan)保規劃目標，屬于清潔生(sheng)(sheng)產鼓勵類技術。污(wu)水處理(li)成本(ben)的(de)(de)(de)降低以(yi)及(ji)磷(lin)回收產品產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)經濟(ji)效益(yi)，可以(yi)顯(xian)著提(ti)高(gao)企業(ye)的(de)(de)(de)市場競爭力，避免偷排(pai)、漏排(pai)等違法行為，具有較好(hao)的(de)(de)(de)社會民生(sheng)(sheng)效益(yi)。
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